Плоскость Гельмгольца внутренняя

Грэм [157] показал, что в случае адсорбции ионов, в частности адсорбции специфически адсорбирующихся анионов из водных растворов, их центры из-за деформации сольватной (гидратной) оболочки расположены ближе к поверхности электрода, чем центры неадсорбирующихся ионов, например катионов щелочных металлов (за исключением НЬ+ и Сз+), и предложил поэтому рассматривать две плоскости Гельмгольца внутреннюю (расположенную ближе к поверхности электрода) и внешнюю. [c.57]

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного слоя, Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения x=xi была названа внутренней плоскостью Гельмгольца (рис. 62), Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный [c.114]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

До сих пор предполагалось, что внутренняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. В действительности разные точки на этой плоскости имеют разные значения потенциала. Это явление получило название дискретного характера специфически адсорбированных ионов. Представление о дискретном характере адсорбированных ионов было впервые высказано в качественном виде Фрумкиным. Первые количественные оценки этого эффекта были сделаны О. А. Есиным и сотр. [c.118]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно величине, но противоположным [c.119]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение, что указывает на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. Я< 1) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов при учете дискретности не меняется. [c.121]

Рис. 70. Распределение потенциала в двойном слое с учетом дискретного характера зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного слоя, Д. Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения х = была названа внутренней плоскостью Гельмгольца (рис. 62). Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается г . С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный слой, не могут подходить к поверхности электрода на расстояния ближе, чем х = х (рис. 62). Плоскость, параллельная поверхности на расстоянии х = х , называется внешней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости обозначается через -фо. [c.119]

XI — внутрення плоскость Гельмгольца лга — внешняя плоскость Гельмгольца / — потенциальная кривая для специфически адсорбирующихся ионов 2 — направление движения ионов диффузионного слоя 3 — распределение потенциала в двойном слое [c.119]

Эффект дискретности должен более ярко проявляться при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными ионами. Это соответствует большому радиусу вырезанного диска. Наоборот, при больших заполнениях поверхности, когда О, внутреннюю плоскость Гельмгольца можно рассматривать в первом приближении как плоскость с равномерно размазанным зарядом. Поэтому при больших заполнениях распределение потенциала в плотном слое стремится к пределу, показанному на рис. 67 линией 2. Другое предельное распределение потенциала в плотном Слое при О при- [c.124]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение (так как < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. X с I) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов ири учете дискретности не меняется. [c.126]

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значительно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В. Эршлер впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом. Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изображения. Этот метод представляет собой математический прием, позволяющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внешней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил [c.127]

В плотном слое ионы максимально приближены к поверхности электрода, и их центры образуют так называемую плоскость Гельмгольца. Грэм [5] принял во внимание также возможность сцецифической адсорбции ионов в этом случае ионы связаны с поверхностью электрода силами, напоминающими по природе химические, и их центры расположены ближе к поверхности электрода, чем центры ионов плотного слоя, притянутые лишь электростатическими силами (см. рис. 1, б). Поэтому, по Грэму, следует рассматривать две плоскости Гельмгольца — внутреннюю, отвечающую центрам специфически адсорбированных с деформированными сольватационными оболочками ионов (индекс г на рис. 1), и внешнюю, образованную центрами максимально приближенных к поверхности электрода специфически неадсорби-рованных, обычно сольватированных ионов. [c.7]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Однако внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца отличаются не только различной удаленностью от поверхности. Ионы на внутренней плоскости находятся в потенциальной яме, лотеряв полностью или частично гидратную оболочку. Их переходу в раствор мешает потенциальный барьер, равный работе против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. Переходу ионов пз объема раствора на внутреннюю плоскость препятствует эффект частичной гидратации. Подходу ионов к поверхности металла ближе XI мешает сила отталкивания электронов ионов и металла. [c.421]

Поскольку Х= —й(р1йх, то распределение потенциала в двойном слое можно найти, определяя площадь под суммарной кривой напряженности поля. Получаемая таким образом зависимость ф от х представлена кривой 1 на рис. 67. Работа перенесения единицы воображаемого заряда из глубины раствора на плоскость Хг с дискретным зарядом (11) ) будет меньше, чем аналогичная работа для одинакового, но равномерно размазанного по этой плоскости заряда (1 )р). Величина ()/ называется микропотенциалом. Средняя величина потенциала на внутренней плоскости Гельмгольца, равная потенциалу плоскости с одинаковым, но равномерно размазанным зарядом, т. е. назы- [c.119]

Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца, когда дфО. Если <71=0, то поле в плотной части двойного слоя создается равномерно размазанным зарядом электрода и падение потенциала линейно (рис. 69). В достаточно концентрированном растворе можно принять, что г )о=0, и тогда из подобия прямоугольных треугольников на рис. 69 следует [c.124]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно размазанным зарядом, равным по величине, но противоположным по знаку заряду первой плоскости (внешняя плоскость Гельмгольца). Такое различие в свойствах внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца является некоторым допущением теории двойного слоя, поскольку дискретный характер зарядов проявляется также и в диффузном слое. Физическим основанием для 9Т0Г0 допущения является то обстоятельство, что поступательное тепловое движение ионов в пределах диффузного слоя в большей степени приводит к размазыванию заряда по сравнению с колебательным движением специфически адсорбированных ионов. Дискретный характер распределения ионов на внешней плоскости Гельмгольца оказывает заметное влияние на кинетику электродных процессов. Однако [c.123]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]