Бокрис

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Теория Бокриса дает наибольшую сходимость с опытом в случае адсорбции органических катионов. [c.249]

Некоторые проблемы современной электрохимии, под ред. Дж. Бокриса, [c.648]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Современные аспекты электрохимии, под ред. Бокриса и Конвея, Изд. Мир , 1967. [c.613]

Некоторые проблемы современной электрохимии. Пер. с англ./Под ред. Дж. Бокриса,—М. ИЛ, 1958. [c.160]

Более сложной реакцией, в которой принимают участие одновременно три фазы — твердая, жидкая и газообразная, является коррозия. В процессе коррозии в результате окисления поверхности металла постепенно происходит полное разрушение металла в твердой фазе. Коррозия ускоряется при наличии пленки жидкости (воды), так как продукты реакции могут в ней частично или полностью растворяться. Вследствие этого затрудняется образование слоев, препятствующих диффузии. Образовавшийся раствор электролита способствует протеканию различных окислительно-восстановительных реакций на поверхности. При коррозии железа и его сплава в качестве конечного продукта реакции образуется Fe +. Согласно одной из схем, обсуждавшихся в литературе (механизм Бокриса), процессы, происходящие при коррозии в упрощенном виде, можно записать следующим образом [c.437]

Предметом электрохимии являются процессы электролиза и обратные им процессы, протекающие в гальванических элементах. Как в первом, так и во втором случае исследуемые системы включают в себя растворы (расплавы) электролитов и электроды (как правило, это металлические пластинки). Обычно границы между двумя растворами или между раствором и электродом по тем или иным причинам оказываются электрически заряженными. Поэтому можно принять определение электрохимии, данное австралийским электрохимиком Дж. Бокрисом, как науки, изучающей свойства электролитов и заряженных поверхностей раздела . [c.175]

В этой формуле О — диэлектрическая проницаемость при данной напряженности электрического поля Е и Оа при отсутствии поля а — константа (отрицательная) порядка 3-10 , если напряженность поля оценивается в электростатических единицах. По данным работы Конвея и Бокриса, заметное падение диэлек- [c.90]

Существует несколько схем последовательных стадий в процессах анодной электрокристаллизации. Так, согласно Дж. Бокрису, анодная электрокристаллизация протекает через образование промежуточного растворимого комплекса, из которого в растворе вблизи электрода возникает твердый осадок, выпадающий затем на поберхность металла. Например, при [c.321]

Поданным Дж. Бокриса и сотр. тангенс угла наклона поляризационной кривой растворения железа равен 40 мВ и реакция имеет первый порядок по ионам ОН". Этим параметрам удовлетворяет последовательность стадий [c.337]

Парсонс Р. Сб. статей Некоторые проблемы современной электрохимии , под ред. Дж. Бокриса. ИЛ, 1958. [c.151]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Кинетика выделения Ог значительно усложняется из-за образования промежуточной не очень стабильной гидроперекиси НгОг- Однако на поверхности ртути достаточно хорошо изучено равновесие (0г)/(Н20г) и получены воспроизводимые результаты по кривой EI [75]. Подробное обсуждение некоторых более сложных окислительно-восстановительных систем можно найти в работах Бокриса. [c.557]

По Хойслеру, скорость всего процесса определяется стадией (459). Бокрис с сотрудниками предложил (1961 г.) следующую схему анодного растворения железа [c.227]

При обосновании механизма поверхностной диффузии, согласно Дж, Бокрису, рассматривают различие в степени сольватации адионов на поверхности грани и в месте роста, обусловленное стерическими условиями. При адсорбции на поверхности грани десольватация иона оказывается наименьшей, тогда как адсорбция в месте к (см. рис. 169) требует значительной десольватации иона и потому может оказаться энергетически невыгодной. В результате разряд будет происходить преимущественно на поверхности грани. В ходе последующей диффузии к месту роста наблюдается постепенная десольватация адиона. [c.322]

Метод радиоактивных индикаторов был применен также для изучения адсорбции органических веществ на электродах из различных металлов. Большой вклад в развитие радиохимического метода изучения двойного электрического слоя внесли работы Н. А. Балашовой и В. Е. Казаринова в Советском Союзе, а также Дж. Бокриса и сотр. в США. [c.35]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Рассмотрим вторую составную часть величины — трансмиссионный коэффициент я. В теории Гориути — Поляни предполагалось, что и = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенциальных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероятностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для расчета X использовалась формула Гамова, описывающая вероятность у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [c.305]

Существует несколько схем последовательных стадий в процессах анодной электрокристаллизации. Так, согласно Дж. Бокрису, анодная электрокристаллизация протекает через образование промежуточного растворимого комплекса, из которого в растворе вблизи электрода возникает твердый осадок, выпадающий затем на поверхность металла. Например, при анодном осаж-0,01н./1а0Н дении каломели на ртутном электроде в начале образуется ион Н 2С1+. Когда его концентрация у поверхности достигает критической величины, каломель выпадает в растворе. По X. Тереку и М. Флейшману образование центров кристаллизации из промежу-1111 точного соединения (не обязательно раство- [c.336]

Существенный прогресс в выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался возможным благодаря применению метода вращающегося дискового электрода с кольцом (Л. Н. Некрасов, Дж. Бокрис, В. Ю. Филиновский, Н. А. Шумилова). Образование перекиси водорода при восстановлении кислорода на диске из исследуемого металла устанавливалось по окислению ее на кольце. В результате было обнаружено образование перекиси водорода во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит через максимум (рис. 178). Возрастание тока на кольце при сдвиге потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения HjOj на диске. [c.358]