ПЕРВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Первые ароматические соединения [c.110]

Второй этап развития химической промышленности также обусловлен расширением производства текстиля. Растительные красители не удовлетворяли растущих потребностей, и открытие первого анилинового красителя Перкином в 1856 г. дало толчок рождению анилиновой промышленности (главным образом в Германии). Основным сырьем ее стала каменноугольная смола, до сих пор считавшаяся помехой, а теперь превратившаяся в сырьевой источник для получения сотен различных органических продуктов. В результате обострилась потребность в азотной кислоте, ибо промышленное получение анилина и его производных основывалось на реакции восстановления нитробензола и других ароматических соединений азота. [c.16]

Термодинамику крекинга следует изучать, во-первых, для предсказания возможных направлений реакций и наиболее благоприятных условий протекания их, во-вторых, для вычисления теплот реакций. Конечно, надо при этом подчеркнуть, что термодинамические расчеты крайне затруднены и малонадежны из-за огромного множества одновременно протекающих параллельных и последовательных реакций. Большинство из них условиях крекинга находится далеко от состояния равновесия, ибо равновесие для подобных систем — полное разложение углеводородов до углерода и водорода. Тем не менее для ряда реакций изомеризации олефиновых углеводородов, деалкилирования и изомеризации ароматических соединений наблюдается равновесное состояние. Весьма ценными [c.229]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом п-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения первого порядка по отношению к ЗОд и ароматическому соединению. Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость сульфирования п-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) примерно в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержащим 2,4% ЗОз. [c.320]

Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а олефины — к присоединению реагента по кратной связи. [c.277]

Хотя реакции галогенов с ароматическими соединениями в неполярных растворителях приводят обычно к замещению атома Н в ароматическом соединении на галоген, первой стадией оказывается присоединение положительного иона галогена к ароматическому соединению подобно тому, как это происходит в случае олефинов. [c.501]

Графики (рис. 3—9) показывают наиболее употребительные характеристические полосы для парафинов, нафтенов, олефинов, ароматических соединений и смешанных непредельных углеводородов. Они в общем охватывают область от 600 до 2000 см . Полосы, относящиеся только к валентным колебаниям С—Н, представлены на даух графиках. На одном пз них (рис. 10) показаны основные частоты (от 2800 до 3300 см ) колебаний этого типа, на другом (рис. 11) — первый и второй обертоны этого колебания в областях от 5600 до 6200 см и от 8100 до 8800 см . [c.321]

Легкие и средние фракции нефти и продуктов ее переработки экстрагируются с целью выделения из них ароматических углеводородов. Из средней (керосиновой) фракции ароматические углеводороды экстрагировались жидкой SO еще перед первой мировой войной с целью улучшения свойств керосина (некоптящее горение) [77, 79]. Далее по этому методу перерабатывалось также дизельное масло для улучшения октанового числа [781. Со времени второй мировой войны экстракция ароматических углеводородов из легких фракций нефти сильно развилась, поставляя военное сырье (толуол) и компоненты высокооктановых топлив (бензол, легкие ароматические углеводороды) [68, 80, 81, 86, 90, 91, 93, 96, 99, 1021. Экстракт, содержащий, главным образом, ароматические соединения, а также ненасыщенные, можно применить и в качестве растворителя для лаков. [c.399]

Различие между полимеризацией этилена в присутствии и в отсутствии фосфорной кислоты состоит в том, что в первом случае наблюдается образование ароматических и парафиновых углеводородов, в продуктах же термической полимеризации этилена образуются небольшие количества парафинов ири полном отсутствии ароматических соединений. По-видимому, фосфорная кислота действует как катализатор гидрирования и дегидрирования. При термической полимеризации получены более высо-кокипящие углеводороды, чем при каталитической. [c.188]

Продолжительность исследования ароматических соединений и интенсивность их изучения жестко ограничили выбор материала, излагаемого здесь. Так как эта работа направлена в первую очередь на обсуждение и объяснение химии углеводородов нефти, представлялось желательным ограничить рассмотрение в основном реакциями замещения и связанными с ними явлениями, которые имеют первостепенное значение для химии моноциклических ароматических углеводородов. Неуглеводородные производные рассматриваются только в тех случаях, когда это необходимо для более полного теоретического рассмотрения проблемы. [c.391]

Два факта заставляют думать, что упомянутые группировки действительно расположены в ферменте весьма близко. Во-первых, ароматические соединения, являющиеся конкурентными ингибиторами фермента, ингибируют также реакцию с сульфгидрильной группой, играющей существенную роль в катализе. Во-вторых, ароматические окислители (динитрофенильные соединения), обладающие незначительной реакционноспособностью в отношении обычных сульфгидрильных групп, но способные к образованию комплексов с остатками триптофана, окисляют эту сульфгидрильную группу с большой скоростью. Эти факты убедительно свидетельствуют о том, что остаток триптофана и сульфгидрильная группа расположены поблизости друг от друга и что они близки (по меньшей мере) к центру связывания тиосульфата. В настоящее время метод бифункциональных ингибиторов используется достаточно широко. Шоу [16] описал группу специфических реагентов, взаимодействующих с активными центрами химотрипсина и трипсина. Уолд [17] обобщил опыт применения бифункциональных реагентов для поперечной сшивки пептидных цепей с помощью ковалентных связей. [c.225]

Сульфирование олеумом и 50з. Реакции ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая состоит в превращении избыточного серного ангидрида [c.330]

Для углеводородов с прямой цепью доля побочного процесса окисления незначительна, но у изопарафинов и ароматических соединений с боковыми цепями она возрастает. Это объясняется тем, что реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как для сульфохлорирования втор->перв->трет , а окисление, наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода. Поэтому изопарафины, а также олее )ины и ароматические углеводороды препятствуют сульфоокислению. В случае w-парафинов 12— jg, как при сульфохлорировании, образуется смесь с равновероятным расположением сульфокислотной группы при всех вторичных атомах углерода. [c.341]

Содержание ароматических углеводородов в сырье низкотемпературного риформинга менее опасно, чем может показаться на первый взгляд. Большинство реакторов риформинга может перерабатывать сырье, содержащее от 7 до 10 об., % ароматических соединений без какого-либо сокращения срока службы или ухудшения характеристик катализатора. Однако можно считать (см. гл. 4), что для лигроина, получаемого из подавляющего большинства видов нефти, такое высокое содержание ароматических углеводородов (маловероятно. Действие нафтенов аналогично действию ароматических соединений, однако любой эффект дезактивации, производимый ими, компенсируется одновременным образованием водорода при крекинге нафтенов в ароматические углеводороды и газ на начальных стадиях процесса низкотемпературного риформинга. [c.116]

Указанные на схеме времена полупревращений всех валентных изомеров в ароматическое соединение говорят об удивительной стабильности этих веществ [123, 124]. Гексакистрифторметил-бензол был первым ароматическим соединением, из которого все возможные валентные изомеры — бензол Дьюара, призман и бензвален — удалось выделить в чистом виде и установить порядок их взаимных превращений. [c.33]

В настоящее время на основании- очень большого экспериментального материала установлено, что реакция гидрирования ароматических углеводородов имеет первый порядок по отношению к концентрации ароматического соединения. Термодинамически ароматические углеводороды могут насыщаться ухе при низких температурах и атмосферном давлении. Например, свободная анергия гидрирования бензола и толуола при температурах ниже 285 °С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повышать давление. [c.238]

Первой стадией реакции является образование я-комплекса ароматического соединения с молекулой хлора. Катализатор взаимодействует с этим комплексом, что помогает поляризации связей и образованию карбоний-иона [c.423]

Полученная при гидрировании смолы углеводородная часть, как показывают данные хроматографического анализа, содержит 70% ароматических углеводородов. Бициклические ароматические соединения содержат в своем составе значительное количеств серы. Это говорит о том, что в исходной смоле преобладала сера, атомы которой входили в соединения циклического характера. При гидрировании остатка от первого гидрирования (выше 396°С) был получен гидрогенизат с более низким молекулярным весом, содержащий 79% углеводородов и 19,5% смолы. При гидрогени-зационном обессеривании смолы наблюдается дециклизация углеводородного остатку, что говорит о преобладании в структуре смол [c.125]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Шикимовая кислота широко распространена среди высших растений [24], и почти не вызывает сомнения, что путь через шикимовую кислоту или очень близкий вариант его существует и у микроорганизмов, регулируя, как и в высших растениях, синтез лигнина и других ароматических соединений. В главе 8 показано, что первыми ароматическими соединениями, которые образуются с помощью этого механизма, являются фенилпропаноиды — фенилпировино- [c.289]

Декарбоксилирование и дегидратация префеновой кислоты приводит к образованию фенилпировиноградной кислоты — первому ароматическому соединению на пути биосинтеза через шикимовую кислоту. Эта реакция протекает с отщеплением СОг и Н2О от префеновой кислоты в слабокислой среде. [c.318]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

В концентрированной НМОд в качестве растворителя [93] при (HNOз) > > (АгН) скорость зависит только от первой степени концентрации АгН. В менее кислых растворителях, таких, как нитрометан и уксусная кислота, при постоянном избытке НМОд над АгН скорость реакции для очень реакционноспособных ароматических соединений [93] становится нулевого порядка по АгН. Это выполняется в случае бензола, толуола, ксилолов, п-хлорани-зола и алкилбензолов, все эти соединения нитруются с одинаковой скоростью. Предложенный механизм предполагает, что медленной стадией является разрыв связи в азотной кислоте [c.503]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

Необходимо подчеркнуть, что, по всей вероятности, невозможен один ряд катализаторов с одинаковой во всех случаях каталитической активностью. Так трехфтористый бор слабо соединяется с ионом хлора, однако он проявляет большое сродство к иону фтора. По-видимому, это вызывается стерическими затруднениями ион B l весьма неустойчив, а ионы ВГГ и Al ir вполне стойки. Поэтому трехфтористый бор не катализирует реакцию циклогексилбромида с бепзолом [72], однако он весьма сильно катализирует реакцию циклогексилфторида с ароматическими соединениями [712]. Поэтому трехфтористый бор является активным катализатором по отношению к спиртам, олефинам и фторпроизводным и может занять первое место в ряду с более активными катализаторами. С другой стороны, в реакциях, использующих алкилхлориды или алкилбромиды, он не является эффективным катализатором и должен занять поэтому одно из последних мест. [c.429]

В предложенном механизме образование переходного состояния было выражено в виде двуз стадийного процесса с образованием в первой стадии продуюта присоединения и реакцией ароматических соединений с этим продуктом присоединения в последней стадии (LXXXII). Эта формулировка лучше, так как она указывает на образование продукта присоединения 1 1 между галоидной солью металла и галоидалкилом, процесс, наличие которого было доказано [45, 61]. Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [c.441]

В разнообразных нитрующих смесях используется азотная кислота или одно из ее производных. Одна разбавленная азотная кислота обычно применяется только в тех случаях, когда сосдихкише нитруется очень быстро и необходимо избежать образования иолииитросоединений. При нитровании фенола разбавленной азотной кислотой получается моно-нитрофенол, при пспользовании же более концентрированных кислот часто получается тринитропроизводное, т. е. пикриновая кислота. Разбавленная азотная кислота при нагревании действует в первую очередь как окислитель, а не как нитрующий аго[1т. Концентрированная и дымящая азотная кислота иногда применяется 1сри нитровании ароматических соединений с неконденсированными системами колец. [c.544]

Наиболее распространенная нитрующая среда — смесь азотной и серной кислот. Серная кислота полезна в этой реакции, во-первых, потому что она способствует ионизации азотной кислоты, как будет показано ниже, и, во-вторых, она является растворителем для большого числа органических соединений. Интенсивность, с которой эта смесь кислот нитрует ароматические соединения, зависит в большой степени от содержания в ней поды. Для легко нитрующихся соединений смссь может содержать до 20% воды для соединений же, нитрующихся труднее, необходимо применять смесь дымящих кислот, которые в некоторых случаях не только не должеш содержать воды, а наоборот, должны содержать свободный ЗОз. Так, например для введения третьей нитрогруппы в толуол необходимо брать такую нитрующую смесь кислот, содержащую свободную ЗОз, на связывание которой потребовалось бы 7% воды. [c.544]

Первым исследователем, установившим простой кинетический порядок нитрования в серной кислоте, был Мартинсен [19]. Он нашел, что скорость нитрования пропорциональна произведению из концентраций азотной кислоты и ароматического соединения. Многие последуюш ие исследования подтвердили это положение. [c.559]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических соединений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй порядок по отношению к ЗОз и первый — по отношению к сульфируемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство связано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является димер трехокиси серы — 320в. [c.320]

Бензол С Н — это простейший представитель очень важного класса кирпичиков — циклических исходных молекул для синтеза более сложных структур. Они известны под названием ароматических соединений. Эти соединения образуют отдельный класс, потому что по химическим свойствам они резко отличаются от циклоалканов и их производных. Свое название они получили из-за приятного запаха тех соединений, которые были открыты первыми. [c.216]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

Ароматические соединения и полиень — два обширных класса веш,еств, для которых описание только через локализованные МО невозможно. В классической теории строения в свою очередь их описание с помощью единственной структурной формулы также невозможно. Подход метода МОХ к этим системам рассмотрим на примере ароматических соединений, в первую очередь бензола. [c.114]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Ркследование реакции алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии Н2504 было проведено Ипатьевым и Мамедалиевым. В первых работах эти авторы предлагали следующую схему образования комплексов и механизм реакции [c.68]

Рассмотрим первый тип реакций на примере К—СНХг, где X — галоген. Алкилирование бензола, нафталина и других ароматических соединений реагентами подобного рода приводит к получению аномальных продуктов реакции, протекающих за счет сопряженных окислительно-восстановительных превращений [c.134]

Исследования [I]показали, что серная кислота реагирует в первую очередь с азотистыми соединениями, с асфальтенами и смолами, затем с непредельными и ароматическими соединениями. При сульфировании гомологов бензола сульфогруппа становится легче всего в пара- и труднее в ортоположение [2]. При взаимодействии с дымящей серной кислотой олеумом) получасвся ди- и трисульфокислоты. [c.209]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Химико-технологический процесс [2], схема которого дана на рис. 1, предназначен для выделения компонент Аг и Аз из смеси изомеров октана Ах—А . На вход узла разделения подается указанная смесь изомеров вместе с небольшим количеством углеводородных смесей С, и Сд .. Входной поток распределяется между блоком разделения и кристаллизатором. Некоторая его часть может быть направлена прямо на выход из системы (к бензосмесительной станции). Двухступенчатая схема разделения, включающая две ректификационные колонны К-1 и /С-2, предназначена для отделения изомера Ад. Тяжелые ароматические соединения, собирающиеся в кубе второй колонны К-2, также являются одним из видов товарной продукции. Дистиллят, отбираемый из первой колонны К- и содержащий в основном смесь изомеров октана Аг, А , А и углеводородов С, , Сд+, распределяется между кристаллизатором и блоком изомеризации. Некоторая его часть может быть также выведена из системы [c.10]

Как и в случае серы мышьяком отравляются первые по ходу газа слои катализатора, и катализатор может нор ЛЛЬно работать, пока не потеряет активность значительная часть ею. Это будет заметно по увеличению содержания метана на выходе и перегреву труб, особенно в верхней части. При конверсии жидкого сырья в газе будет увеличиваться также содержание ароматических соединений и атана. [c.45]