Бром изомерный переход

В ряде случаев при -радиоактивных превращениях образуются неустойчивые формы атомных ядер. Например, ири облучении брома нейтронами образуется неустойчивый изотоп з5 °Вг, который затем претерпевает переход в более устойчивое состояние, излучая квант энергии. При таком превращении ни масса, ни заряд ядра не меняются, но в структуре ядра происходят изменения. Такое превращение называется изомерным переходом (ИП). [c.215]

По приближенному квантово-механическому расчету величина среднего заряда атома брома вследствие изомерного перехода для соединения НВг равна -1- 4,7. Сильная ионизация атома приводит к диссоциации молекулы, так как исходное взаимное расположение атомов в ней уже не соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Движение атомов в молекуле будет определяться новыми потенциальными кривыми, в результате чего может произойти диссоциация соединения. Согласно принципу Франка — Кондона, можно предположить, что во время электронных переходов относительные расположения ядер (а такл<е их скорости) заметно не изменяются. Наиболее вероятными переходами являются те, при которых происходит минимальное изменение положения ядер. Это соответствует вертикальному перемещению на диаграмме потенциальной энергии (рис. 2-8). [c.305]

Величина энергии отдачи, Рис. 4-8. Схема распада Вг ". приобретаемой ядром в результате испускания -кванта и электрона внутренней конверсии, составляет лишь 0,34 эв, что значительно меньше энергии химической связи. Так как атом брома входит в состав сложной молекулы, то его заряд, появляющийся вследствие испускания конверсионных электронов, вероятно, распределяется среди различных атомов, вызывая электростатическое отталкивание. При этом связь разрушается и образуются сильно реакционноспособные ионы брома, что подтверждается определением заряда брома, возникающего в результате изомерного перехода в бромистом этиле. Доли Вг , несущие положительный, нейтральный [c.307]

Больман и Виллард [ВЗО] сравнили реакционноспособность активного брома, который образуется по реакции (я, -у), и брома, возбужденного в результате изомерного перехода. Активный бром, образующийся в результате процесса (и, 7), вступает в реакцию с жидким тетрахлорэтиленом в количестве 37%, тогда как в случае брома, возбужденного при изомерном переходе, в эту реакцию вступает 85% активного брома. В случае газовой фазы такие реакции возникают не в результате изомерных переходов, а в результате процесса (га, ). Это различие между вероятностями реакций в жидкой и газовой фазах, повидимому. [c.221]

Ядра, имеющие одинаковое количество нейтронов и протонов, могут обладать различной внутренней энергией, иначе говоря, находиться на разных энергетических уровнях. Если существуют такие возбужденные уровни энергии, на которых ядро может пребывать достаточно долго (такие уровни называют метастабильными), то оказывается возможным сосуществование двух изомерных ядер, различающихся только уровнями энергии. Изомер, находящийся на более высоком уровне, принято обозначать буквой т (или, реже, звездочкой ), поставленной возле массового числа. Например, существуют изомеры брома с массовым числом 80 °Вг и Вг. Переход ядра с метастабильного уровня на основной называется изомерным переходом (и. п.). Он сопровождается, как пра- [c.24]

Процессы, аналогичные описанным для реакции (п, у), происходят и при изомерном переходе. Радиоактивный 18-минутный Вг , образующийся из 4,5-часового Вг , если последний находится в виде раствора брома в углеводороде или в виде органического бромпроизводного, внедряется в углеводород на место водорода или в галоидопроизводное на место галоида или водорода. [c.229]

Разделение ядерных изомеров мо>1<но проводить различными путями, но во всех случаях используют отрыв атома, претерпевающего изомерный переход, от материнской молекулы. Для брома энергия отдачи -[-кванта изомерного перехода недостаточна, чтобы заставить атом при изомерном переходе оторваться от материнской молекулы, однако разрыв связи углерод—бром [c.305]

Почему связь углерод—бром при изомерном переходе разрывается [c.307]

При облучении брома нейтронами получаются два ядерных изомера Вг. Энергия у-квантов изомерного перехода недостаточна, чтобы атом отдачи брома оторвался от материнской молекулы. Однако за счет испускания электронов Оже разрыв связи углерод— бром все же осуществляется. Поэтому удается произвести разделение ядерных изомеров, [c.242]

Аналогично протекает процесс внедрения Вг в органические молекулы при изомерном переходе брома [c.13]

Реакции отдачи являются единственным практическим способом разделения ядерных изомеров. Рассмотрим этот вопрос на примере разделения изомеров Вг °. При облучении брома нейтронами его стабильные изотопы Вг и Вг по реакциям (п, у) дают радиоактивные Вг и Вг . Первый из них существует в двух изомерных формах Вг с повышенной энергией, который с полупериодом 4,5 час. превращается в низший изомер Вг ° с полупериодом дальнейшего распада 18 мин. Изомерный переход сопровождается испусканием у-лучей и электронов внутренней конверсии, которые уносят избыточную энергию, а образующийся изомер Вг ° получает энергию отдачи. Ее недостаточно для того, чтобы атом этого изомера мог разорвать связи в молекуле и вырваться из нее. Действительно, суммарная энергия у-фотонов при изомерном переходе брома равна 0,084 Мэв, что согласно (5—27) сообщает атому брома энергию всего лишь в 0,05 эв, соизмеримую с энергией тепловых движений при обыкновенных температурах. Согласно (5—29), внутренняя конверсия (при той же энергии испускаемых электронов) сообщает атому Вг энергию отдачи на один порядок больше, но и ее недостаточно для разрывания химических связей. Тем не менее в этом и во многих других случаях изомерный переход путем внутренней конверсии ведет к освобождению атомов образующегося изомера в таких формах, в которых он может быть отделен от исходного изомера. Происходит это благодаря эффекту Оже. После того как конверсионные электроны уходят с К- или -уровней, вакантные места заполняются переходом электронов с более высоких уровней, а освобождающаяся при этом энергия излучается в виде фотонов рентгеновских частот. Они могут вызывать внутренний фотоэффект на внешних валентных электронах и вырывать их из оболочки атома. При этом изомерный атом превращается в многозарядный ион, который может покинуть молекулу, так как ее стабильность нарушается при такой ионизации. [c.207]

Разделение изомеров брома. При облучении брома медленными нейтронами возникают Вг (7 1/> = 34 часа), а также изомерная пара Вг ° (7. /, = 4,4 часа) и Вг (7 1/, = 18 мин.). Процесс перехода Вг из метастабильного состояния в ос- [c.307]

Для одновременного определения брома и многих других элементов в неорганических материалах предлоягены методы актпва-цпп протонами с энергией 10 или 15 Мэв на циклотроне. Анализ ведут по 7-излучению с Еу = 0,13 Мэв, испускаемому при изомерном переходе изотопа (У , == 55 сек.) [329], образующегося из Вг по (р,и)-реакцип, плп по активности Кг = = 34,9 час.), наиболее интенсивный 7-пик которого находится при 0,261 Мэв [427]. Последний метод более чувствителен и позволяет определить до 6 нг брома в различных материалах. Однако примеси могут снизить чувствительность анализа. [c.157]

Бром, возникающий при изомерном переходе, обладает высокой реакционной способностью. В растворах молекулярного брома BrBr "j в четыреххлористом углероде —30%Вг ° взаимодействуют с I4 с образованием соединений типа СС1зВг. В газовой фазе эта реакция протекает в меньшей степени (-2%). [c.308]

Замещение хлора в ССЦ при изомерном переходе может быть объяснено тем, что высокозаряженный ион брома отбирает электроны у окружающих молекул, в данном случае у I4. Это приводит к образованию осколков, например ls". В конденсированной фазе реакционная ячейка удерживает ион брома и осколок до тех пор, пока они не передадут свою энергию окружающим молекулам и не прореагируют между собой. В случае же газовой фазы реакционная ячейка отсутствует. [c.308]

Явления нарушения первоначальных связей при изомерных переходах с успехом применяются для разделения изомеров брома. Для этой цели используются любые соединения, в которых атомы брома связаны неионогенной связью (С2Н5ВГ, С3Н7ВГ, ЫаВгОз и т. д.). Изолирование стабилизировавшегося основного изомера от исходного соединения осуществляется самыми разнообразными методами (экстракция, электролиз, хроматография и пр.) [6, 8—13]. [c.308]

Изучая разложение бромоформа в результате реакции (я, Дево и Либби наблюдали выделение активного брома из бромоформа через значительный промежуток времени после прекращения облучения. Этот процесс разделения был обусловлен изомерным переходом, которому подвергались ядра Вг °. [c.218]

Виллард [ 221 изучал реакции, протекающие при распаде Вг ° (4,4 часа),, который входит в состав ВгВг , растворенного в четыреххлористом углероде. Проводя опыты с жидкой фазой, Виллард обнаружил, что после извлечения водным раствором, содержащим ионы иода, примерно 30% дочернего активного-продукта остается в слое четыреххлористого углерода. Эта реакция не зависит от температуры в широком интервале температур. Повидимому, в результате изомерного перехода бром настолько возбуждается, что он способен реагировать с СС1 с образованием соединений типа СС1дВг. В случае опыта, проводившегося с твердой фазой, активность дочернего продукта в четыреххлористом углероде была равна около 10%, т. е. составляла 7з ой активности, которая наблюдалась в случае жидкой фазы. Эта реакция также не зависит от температуры, в интервале от —50 до —190° С. [c.220]

Исследуя реакцию между Вгд и СС14 в газовой фазе, Виллард [ У23] обнаружил, что она протекает в значительно меньшей степени, чем в случае жидкой и твердой фаз. Результаты этих опытов, проведенных в интервале-температур от 95 до 180°С, показали, что менее 2% изомерных переходов брома вызывали реакцию между бромом и СС14. Виллард пришел к выводу, что-в конденсированной фазе эта реакция протекает за счет вновь образующихся, атомов Вг ° (18 мин.), реагирующих со свободными радикалами, которые возникают при изомерных переходах в. качестве побочных продуктов. В случае конденсированной фазы образующиеся при реакции осколки остаются в реакционной ячейке до тех пор, пока они не израсходуют свою энергию в такой> степени, что смогут вступить в реакцию. В случае газовой фазы реакционная, ячейка не существует. [c.220]

На основании ряда опытов при изучении реакции в жидкой фазе, при которых молярная доля брома изменялась от 0,001 до 0,9, Виллард показал, что доля изомерных переходов, которые сопровождались вступлением в реакцию-активных атомов брома, может быть выражена соотношением 0,34Ксс)4/(1 [c.220]

Но существуют ядерные превращения (например, изомерные переходы), сопровождающиеся испусканием мягких Лучей и электронов конверсии, в которых энергия отдачи не играет существенной роли, так как она мала по сравнению с энергией химической связи. Например, для изомерного перехода Вг °Вг энергия отдачи при вылете конверсионного электрона равна всего 0,34 эв. Тем не менее в газообразном СбН5 ° Вг 65% атомов брома после изомерного перехода оказываются в виде нейтральных атомов. В этом случае большую роль играют процесс внутренней конверсии и последующий эффект Оже, приводящие к многократной ионизации атома, что и создает возможности для нарушения химической связи. [c.231]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Разделение этим путем изомеров Вг впервые осуществили Сегре, Гал-форд и Сиборг [431 ] и Дево и Либби [432]. Первые получили радиоактивный третичный бромбутил (СНз)дСВг бромированием третичного бутилового спирта (СНз)зСОН радиоактивным НВг. При изомерном переходе Вг - Вг бром выходит из молекулы в виде Вг , который был извлечен взбалтыванием с водным спиртом и осаждением в виде AgBr . В дальнейшем были разработаны также и другие аналогичные приемы разделения изомеров Вг [433], Те [434] и нескольких других изотопов. [c.207]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]

Если ЕЗ-дифенил-4-бром-4-фталилбутанон-1 (11, Х=Н) оставить в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии сухого бромистого водорода, то довольно быстро образуется новое изомерное монобромпроизводное, которое при нагревании в спиртах очень легко отщепляет элементы бромистого водорода [19]. При перегруппировке Еанча в случае ацетоуксусного эфира бром от углерода, связанного с карбонильной и карбэтоксильной группами, переходит к углеродному атому, связанному с одной карбонильной группой. [c.189]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

Таким образом, процесс выделения изомера брома-80 состоит из трех последовательных операций 1) облучения бромистого этила и отделения радиоактивного осадка 2) превращения радиоактивного осадка в бромистый этил и 3) повторного осал -дения свободного брома через некоторый промежуток времени, достаточный для перехода значительной части изомерных атомов в основное состояние. [c.161]

При захвате нейтрона ядро переходит в сильно возбужденное промежуточное ядро. Энергия возбуждения, которая примерно соответствует энергии связи захваченного нейтрона (— 8 Мэв), очень быстро теряется вследствие у-излучения. Переход в основное состояние может проходить через различные энергетические уровни в зависимости от числа и энергии у-квантов. Один из этих энергетических уровней может быть метастабнльным. Атом сравнительно долго остается на этом уровне. Если переход в основное состояние совершается с определенным периодом полураспада, то имеются изомерные пары, т. е. метастабильный уровень энергии одновременно является уровнем возбужденного изомера. При захвате стабильным ядром брома-79 медленного нейтрона образуется сильно возбужденное промежуточное ядро брома-80. Наряду с непосредственным переходом в основное состояние оно может переходить, испуская два у-кванта, на метастабильный уровень энергии. [c.301]

Как и в случае цис-транс-изомерных этиленовых соединений, одна из форм оксимов син или анти) является обычно более стабильной. Подобно цис-транс-шоиграи обе эти формы способны переходить друг в друга. Переход лабильной формы в стабильную происходит иногда самопроизвольно, чаще при нагревании или под действием химических реагентов (кислоты, галогены и т. п.). Так, аншы-бензальдоксим при действии серной или соляной кислоты, а также брома превращается в син-бензальдоксим. Оксим ж-нитробензальдегида претерпевает аналогичное превращение под действием света . [c.186]

Для приготовления хлористого и бромистого метилена я обрабатывал иодистый метилен хлором и бромом. Если пропускать хлор к иодистому метилену, находящемуся в реторте под водою, и слегка нагревать, то в приемник переходит очень летучая жидкость, а иод, сделавшийся свободным, осаждается в кристаллическом виде в реторте. Жидкость, обработанная хлорной водой и небольшим количеством едкого кали, промытая водой и высушенная на хлористом кальции, перегоняется между 40° и 41°. Она бесцветна, тяжелее воды, но легче иодистого метилена,так как сплавленный хлористый кальций в ней тонет она имеет проницательный запах, сходный с запахом хлороформа, и остается жидкою в смеси снега и обыкновенной соли это хлористое соединение С П2С12 [— вещество, изомерное охлоренному хлористому метилу Реньо]. [c.50]

Еще легче переходит в лейковиолантрон изомерный (IV) Вг1, ВгГ-дибен-зантронил (VI), который получается при окислении бензантрона в кислой среде (например МпОг в серной кислоте) или действием меди на Вг1-бром-<бензантрон [c.630]

Уже при детальном изучении 2-галоген-2-нитроиндандионов-1,3 было выяснено, что хотя по свойствам хлор- и бромпроизводные значительно отличаются друг от друга, все же они имеют одинаковую структуру, чем было опровергнуто мнение Флатова об их изомерной структуре. Структура галогеннитродимедонов также одинакова. Очевидно, для объяснения различной активности как галогеннитроиндандионов, так и галогеннитродимедонов следует считаться с различной электроотрицательностью отдельных галогенов. Так как атом хлора является наиболее электроотрицательным (3,0еУ) [44], то только в присутствии сильных щелочей он переходит в положительно заряженный ион, между тем как с йодом (2,5еУ) и бромом (2,8еУ) это происходит в присутствии ароматических аминов. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология