Инициаторы радикальной полимеризаци Йод, катализатор полимеризации виниловых эфиров

Винилалкиловые эфиры очень медленно полимеризуются в низкомолекулярные продукты в присутствии инициаторов радикального типа, а также под влиянием тепла и света. Ионные катализаторы вызывают очень быструю полимеризацию виниловых эфиров до полимеров различного молекулярного веса в зависимости от условий процесса. Типичными ионными катализаторами являются минеральные кислоты, иод, трехфтористый бор, хлорид цинка, сульфат железа, алкилалюминий и др. Реакцию полимеризации виниловых эфиров обычно осуществляют в блоке или растворе. [c.198]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Синтезированы некоторые кислые и полные эфиры винилэти-нилфосфинистых кислот и исследована их полимеризация при нагревании и под действием инициаторов радикального и анионного типов 0. Описаны полимеры и сополимеры виниловых эфиров фосфорной и алкилфосфорной кислот 1 . Описан метод полимеризации окиси триаллилфосфина или ее сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом при температуре 150—230° С в присутствии катализаторов радикального типа [c.756]

Винилалкиловые эфиры легко гидролизуются разбавленными растворами кислот, образуя ацетальдегид и соответствующий спирт. Инициаторы радикального типа, свет и тепло вызывают медленную полимеризацию их в низкомолекулярные псУлимеры. Ионные катализаторы приводят к быстрой полимеризации виниловых эфиров. Образующиеся полимеры в зависимости от условий реакции имеют разную молекулярную массу. Минеральные кислоты вызывают образование вязких полимеров с молекулярной массой 1000—10000 Sn U, ВРз О(С2Н5)2 и галогениды других металлов приводят к получению полимеров с молекулярной массой до 1 ООО ООО. В сополимеризацию по радикальному механизму винилалкиловые эфиры вступают легко, образующиеся сополимеры имеют высокую молекулярную массу. [c.106]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]