Иод как катализатор полимеризации виниловых эфиро

М. Ф. Шостаковский с сотрудниками [20] изучили каталитическую полимеризацию виниловых эфиров и установили следующий ряд катализаторов по полимеризующей активности [c.598]

НОСТИ катализатора. Этот же процесс протекает гомогенно, без осаждения полимера, когда мономер добавляют к смеси катализатор—растворитель. Причиной гетерогенности реакции полимеризации является, по-видимому, то обстоятельство, что скорость образования полимера на поверхности катализатора выше, чем скорость растворения. Изменение фазы, в которой протекает полимеризация, не оказывает влияния на ее результаты. Так, стереоспецифическая полимеризация виниловых эфиров в гомогенных системах протекает так же легко, как в гетерогенных. [c.273]

Если содержание хлора в алюминиевом компоненте катализатора уменьшается за счет замещения его на алкильную группу, то способность катализатора полимеризовать виниловые эфиры также уменьшается, в то время как способность этилена к полимеризации возрастает. [c.273]

Изучена стереоспецифическая полимеризация виниловых эфиров на комплексных катализаторах типа Циглера. Показано, что, процесс протекает по катионному механизму Стереоспе- [c.154]

Для сурьмы известны те же производные, что и для мышьяка. При высоких рн в растворе едкого натра маннит и подобные многоатомные спирты образуют хелаты. Вполне возможно их использование в фармацевтической и ветеринарной практике . Четвертичные аммониевые соли ингибируют полимеризацию виниловых эфиров н действуют как катализаторы при производстве литых фенольных смол с улучшенной прозрачностью . [c.307]

КОЙ способности этилена к сополимеризации, можно предположить, что описанный процесс носит анионный характер. Однако при полимеризации винилового эфира на катализаторе Циглера с различными соотношениями алюминия и титана возможна и катионная полимеризация . [c.155]

Логическим выводом отсюда является использование в качестве катализатора легко ионизующихся органических галогенидов в ионизующем растворителе примером служит полимеризация винилового эфира под действием трифенилхлорметана в ж-крезоле [25]. [c.95]

Для достижения стационарных условий при полимеризации виниловых эфиров необходимо применять тщательно очищенные мономер, растворитель и катализатор, а также смешивать реагенты и проводить реакцию при тщательном исключении влаги. Поэтому большая часть работ в лабо-ратории автора проводилась в запаянных вакуумированных дилатометрах. Некоторые значения плотности мономеров и полимеров, полученные Сондерсом, приведены в табл. 1. [c.324]

Винилалкиловые эфиры очень медленно полимеризуются в низкомолекулярные продукты в присутствии инициаторов радикального типа, а также под влиянием тепла и света. Ионные катализаторы вызывают очень быструю полимеризацию виниловых эфиров до полимеров различного молекулярного веса в зависимости от условий процесса. Типичными ионными катализаторами являются минеральные кислоты, иод, трехфтористый бор, хлорид цинка, сульфат железа, алкилалюминий и др. Реакцию полимеризации виниловых эфиров обычно осуществляют в блоке или растворе. [c.198]

При переходе к процессам полимеризации в больших масштабах оказалось, что наиболее подходящим катализатором является хлорное железо, растворенное в этиловом спирте. При внесении этого катализатора в виниловый эфир он хорошо растворяется, так что полимеризация не может быть ограничена лишь местным очагом, как это наблюдается в случае применения твердых хлоридов металлов. Водные растворы хлорного железа также способны вызывать полимеризацию, но среда при этом неоднородна. Опыты проводились с примерно 10%-ным спиртовым раствором хлорного железа. [c.240]

Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений. [c.940]

В пром-сти простые П.э. получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или р-ре под влиянием апротонных или протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их [c.617]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

Успешно используются металлорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров К0СН=СН2- Наряду с катализаторами циглеровского типа для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров был предложен ряд катализаторов на основе фторидов бора [c.171]

Как отмечалось в разделе Б (стр. 159), катализаторы Циглера и эфират трехфтористого бора полимеризуют винилизобутиловый эфир и ви-нилаллиловый эфир. При этом образуются полимеры, одинаковые по своим свойствам и структуре, несмотря на различия в природе катализаторов. Лал [349] считает, что это обстоятельство указывает на катионный механизм полимеризации виниловых эфиров на катализаторах Циглера. [c.199]

Применение металлалкилов необязательно для получения стереоспецифических катализаторов. Так, кристаллические полимеры, полученные еще в 1948 г. Шильдкнехтом с сотр. Ц335] при полимеризации винилового эфира с ВРз при —80°, также обладали изотактической структурой. При этом следует отметить, что ВРз действует как катализатор только в присутствии сокатализатора (например, следов воды), поэтому не исключено, что при низких температурах образуется твердое соединение фтористого бора с водой, которое и обусловливает образование изотактического полимера. Уже Шильдкнехт с сотр. [1335] наблюдал, что образование кристаллических полимеров происходит тогда, когда катализ гетерогенен. [c.250]

Высокомолекулярные полимеры, твердые и хрупкие или каучукоподобные, получают полимеризацией виниловых эфиров при низких температурах (—40° и ниже). Для этого применяют эфиры разветвленной структуры изобутилвиниловый эфир, виниловые эфиры диизопропилкарбинола, метилтретично-бутилкарбинола и др. Их полимеризуют при низкой температуре в среде разбавителей (например жидкого пропана) в присутствии трехфтористого бора или, применяя комплексные катализаторы с трехфтористым бором. Чем меньше скорость реакции при низких температурах, тем выше молекулярный вес полимера. [c.291]

Была изучена полимеризация виниловых соединений под воздействием смешанных ионных катализаторов, содержащих натрий-алкилы . При использовании изоамилнатрия и тетрахлорида титана установлено, что катализаторы с большим содержанием тет-рёхлорида титана являются активными для полимеризации виниловых эфиров, а катализаторы с меньшим содержанием — для полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата. В пределах использованных соотношений компонентов каталитической системы полимеризация стирола не протекала. Некоторые каталитические системы были особенно эффективными при полимеризации ряда мономеров, в том числе [c.24]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

Винилалкиловые эфиры легко гидролизуются разбавленными растворами кислот, образуя ацетальдегид и соответствующий спирт. Инициаторы радикального типа, свет и тепло вызывают медленную полимеризацию их в низкомолекулярные псУлимеры. Ионные катализаторы приводят к быстрой полимеризации виниловых эфиров. Образующиеся полимеры в зависимости от условий реакции имеют разную молекулярную массу. Минеральные кислоты вызывают образование вязких полимеров с молекулярной массой 1000—10000 Sn U, ВРз О(С2Н5)2 и галогениды других металлов приводят к получению полимеров с молекулярной массой до 1 ООО ООО. В сополимеризацию по радикальному механизму винилалкиловые эфиры вступают легко, образующиеся сополимеры имеют высокую молекулярную массу. [c.106]

С уменьшением числа алкильных групп в комплексах повышается их катионная активность, и они становятся способными инициировать стереоспецифическую полимеризацию виниловых эфиров [68]. Комплекс (С5Ид)2Т1С12А1С2Н5С1 является примером катализатора, способного ини- [c.74]

Трифенилметилхлорид, который диссоциирует в ж-крезоле на ионы С(СоН5)з+ и С1 является в этом растворителе прекрасным катализатором для полимеризации виниловых эфиров [5]. [c.294]

Общий принцип стереоспецифической полимеризации заключается в том, что мономер еще до химического присоединения к растущей цепи образует с катализатором комплекс, в котором он занимает строго определенное пространственное положение. В образовании комплекса участвует и растущий конец цепи. Если мономер содержит две легко поляризующиеся группы (диолефины, виниловые эфиры), то определенная ориентация легче осуществляется. Твердая поверхность раздела не является необходимым условием, и стереоспецифическая полимеризация может идти как с растворимыми катализаторами, так и с катализаторами, содержащими только один атом металла (стр. 308). Поэтому следует особо отметить стереоснецифическую полимеризацию бутадиена и изопрена, которая может привести к образованию не только тактических полимеров с 1,2- или 3,4-присоединением, но и цис- итранс-полимеров с присоединением -1,4 [28]. Для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров применяют катализаторы со слабой катионной активностью [29]. [c.316]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Процесс присоединения хлора к виниловым эфирам протекает чрезвычайно бурно, с большим выделением тепла, и сопровождается полимеризацией исходного винилового эфира [25]. Последняя, как известно, протекает по цепному механизму и в некоторых случаях может приобретать взрывной характер. Поэтому пропускание хлора в винилалкиловые эфиры с большой скоростью без особых предосторожностей обычно приводит к осмолению всей реакционной массы. Катализатором полимеризации может служить не только выделяющийся хлористый водород, но и образующийся а, -дихлорэтилалкиловый эфир. Так, например, полимеризация винилбутилового эфира происходит при добавлении к нему нескольких капель соответстую-щего а, -дихлорэфира, а также в тех случаях, когда прерывается процесс хлорирования после поглощения хлора на 10, 20, 40% теоретически необходимого. Следовательно, катализатор полимеризации постоянно находится в системе, и потому невозможно устранить источник этой нежелательной реакции, что является основным осложнением при практическом проведении процесса. Таким образом, оказалось необходимым изучить вопрос о подавлении полимеризации виниловых эфиров в условиях реакции присоединения хлора. Специальное исследование показало, что полимеризация может быть подавлена 1) сильным охлаждением, 2) энергичным перемешиванием, 3) проведением реакции при разбавлении реакционной смеси продуктами хлорирования и 4) применением некоторых ингибиторов [26]. В качестве последних могут быть использованы такие кислородсодержащие соединения, как спирты, кислоты, ацетали, и, в меньшей степени, кетоны и альдегиды. Особенно эффективно [c.138]

Мож-но вести полимеризацию виниловых эфиров под давлением в автоклаве -в присутствии катализаторов. В асачестве катализаторо-в применяются соединения железа, меди, магния, алюминия, бора, иода, органические ангидриды и перекиси (перекись водорода, перекись бария, перекись бензоила). [c.211]

В качестве вязкостных присадок применяются и поливинилалкиловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярной массой [c.141]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

В присутствии соответствующих катализаторов и сокатализаторов методом катионной полимеризации при—70°Шильдкнехт получил кристаллические и стереорегуляриые полимеры алкил-виниловых эфиров. Эти работы показали, что рост макроионов в процессе катионной полимеризации является регулируемым процессом и, в зависимости от природы ионной пары, при низкой тем- [c.138]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Переэтврификация винилацетатом II-—2] требует низких температур и кислой среды, нередко сопровождаясь интенсивным с.молообразоваиием. Удобнее брать источником виниловых групп какой-либо легкодоступный простой виниловый эфир (например, винилбутиловый) и вести реакци ю с катализатором — ацетатом ртути. Эним методом, дающим довольно высокие выходы без полимеризации мономеров,, были провинилированы многие спирты [3—41, синтез виниловых эфиров которых прямой этерификацией ацетиленом по ряду причин часто невозможен. [c.26]

Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоянии, так как легко превращается в ацетальдегид, являющийся кето-формой ВС. Предпринимались неоднократные попытки [14, с. 142] синтезировать ПВС полимеризацией ацетальдегида в присутствии различных катализаторов триэтиламина, ацетиленидов, амидов и ртутных амальгам щелочных металлов, сплавов щелочных металлов с оловом, [а. с. СССР 190021], трет-бутилата калия, Однако этим способом удалось получить лишь химически неоднородные олигомеры ВС с ММ до 3000. Поэтому синтез ПВС и сополимеров ВС осуществляется путем полимераналогичных превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры (винилбензиловый, винил-тргт-бутило-вый, винилтриметилсилан и др.) используются в основном для препаративного синтеза ПВС с целью исследования его структуры [c.72]

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно по катионному механизму. Обычно катализаторами являются А1Вгз, ЗпСЦ, РеС1з, ВРз. Полимеризация протекает при комнатной или более низкой (до —80°С) температуре. Радикальной полиме-. ризацией удается получить лишь низкомолекулярные (с молекулярной массой около 1000) жидкие полимеры. В то же время радикальная сополимеризация виниловых эфиров со многими другими мономерами проходит легко. [c.134]

Полимеры простых виниловых эфиров. Процесс полимеризации простых виниловых афиров протекает при температуре, близкой к температуре кипения взятого эфира. В качестве катализатора используют раствор хлорного железа в бутиловом спирте. Могут применяться н катализаторы типа Фриделя-Крафтса хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Реакция ироте- [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология