Катализаторы ион-радикальной

Полимеризация. Катализаторы полимеризации подразделяются на катализаторы радикального и ионного типов. Катализаторы радикального типа диссоциируют в условиях реакции на свобод- [c.330]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

Катализаторы радикально-цепного хлорирования (перекись бензоила, азодиизобутиронитрил) и ионно-каталитического хлорирования (М,М -диметилформамид, -нитрофенол) при использовании по отдельности в синтезе хлорпарафинов не проявляют достаточной активности. [c.19]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Гидроперекись трег-бутила и ди-грег-бутилперекись применяются в промышленности как катализаторы радикальной полимеризации. [c.174]

Основным результатом было установление наличия оптимального, порядка 1,5 мм, зернения и линейной зависимости удельной производительности катализатора от размеров зерен. Найденные закономерности аналогичны зависимостям, установленным ранее при изучении влияния диаметра узких трубок на катализ. Это обстоятельство позволяет считать основной причиной их возникновения в данном исследовании возрастание, по мере увеличения размеров зерен, диаметра каналов и зазоров между ними и повышение в связи с этим интенсивности развития зарождающихся на поверхности катализатора радикально-цепных гомогенных стадий. [c.43]

Мощное действие, как катализаторы радикального присоединения бромистого водорода, оказывают вещества типа перекиси бензоила. [c.888]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

Непредельные углеводороды, двойные овязи которых не поляризованы и трудно поляризуемы, могут быть успещно полимеризованы под действием катализаторов радикального характера, подобно органическим перекисям. Отсутствие разделенных зарядов не препятствует атаке олефинов электронейтральными радикалами. [c.307]

Таким образом, в предлагаемой схеме молекула КО рассматривается не просто как инертный заместитель в мономере и радикале, а как некая комплементарная частица, участвующая в формировании переходного комплекса реакции роста цепи, т. е. в качестве катализатора радикального присоединения (комплексно-радикальный механизм реакции роста). [c.67]

Следует подчеркнуть, что механизм и течение процесса полностью определяются подбором катализатора и мономера. Например, реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, при добавлении к алкилвиниловым эфирам вызывает их катионную полимеризацию трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, в ряде случаев используется в качестве катализатора радикальной полимеризации акрилонитрила. [c.124]

Использование 0,0005—0,001% катализатора радикально упрощает дальнейшие стадии переработки альдегидного продукта. Однако использование родиевого катализатора возможно лишь на хорошо очищенном сырье. Кроме того, запасы родия весьма ограничены. [c.71]

Полиперекись образуется при окислении винилхлорида в присутствии катализаторов радикальных реакций, обычно применяемых для инициирования полимеризации винилхлорида . В отсутствие инициаторов взаимодействие винилхлорида с кислородом воздуха может привести к получению полиперекиси лишь в случае недостаточно полной очистки исходного мономера от примесей . Эта полиперекись может инициировать блочную полимеризацию винилхлорида и других мономеров. Однако реакция полимеризации протекает с очень небольшой скоростью, а образующийся ПВХ имеет низкий молекулярный вес и не обладает термической стабильностью . [c.31]

Полимеризация. Катализаторы полимеризации подразделяются па катализаторы радикального и ионного типов. Катализаторы радикального типа диссоциируют в условиях реакции на свободные радикалы. Характерными представителями этого класса являются неорганические и органические перекиси. Перекись бензоила применяется, вероятно, наиболее часто. Трифторид бора и хлористый алюминий — примеры молекул высокой полярности, которые действуют как ионные катализаторы. Полагают, что эти сильные диполи нарушают электрическую симметрию двойной связи мономера, что и приводит к образованию цепочки. Ингибиторы применяются для прекращения процесса полимеризации в любой желательной точке. Примерами могут служить сера. и вещества, содержащие хиноидную, нитро- и аминогруппы или [c.315]

Перекись бензоила или другой инициатор входят в состав образовавшегося полимера в виде начального звена, что является типичным для реакции радикальной полимеризации. Вследствие этого, для веществ, ускоряющих реакцию при радикальной полимеризации, не применяется термин катализатор . Радикальная полимеризация, осуществляемая с помощью ускорителей (инициаторов), называется также инициированной. [c.52]

Благодаря такой особенности переходные металлы могут давать свободные радикалы, реагируя с валентно-насыщенными частицами — молекулами. Непереходные металлы такой способностью не обладают. Это, впрочем, не исключает применения их в отдельных случаях в качестве катализаторов радикальных цепных реакций. Механизм образования радикалов в этих случаях неясен. [c.73]

Таким образом, наиболее вероятным представляется гомолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, повидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [c.30]

О полимерах трифторэтилена в литературе имеется очень мало сведений. Полимеризацию трифторэтилена осуществляют в присутствии катализаторов радикального типа [9—И] и под действием у-облучения [12]. Образующиеся продукты полимеризации охарактеризованы как хемо- и термостойкие пластики. Трифторэтилен, кроме того, используется в качестве модификатора при низкотемпературной] радикальной полимеризации трифторхлорэтилена [13]. [c.193]

Использование низких концентраций—0,0005—0,001 %(масс.)— катализатора радикально упрощает дальнейшие стадии перера- [c.213]

Установлено, что виниловый эфир Ч-окси- -аминодифе-нила не вступает в реакцию лолимеризации и (сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом, если применять катализаторы радикального типа. С ЗпСЬ образуются лишь димеры и тримеры. [c.15]

Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193]

Для достижения высоких вькодов ирнменяют катализаторы радикальных [c.1542]

Радикальные реакции имеют ряд особенностей, которые позволяют легко распознать их. Они ускоряются при облучении ультрафиолетовыми лучами, так как последние часто вызывают гомоли-тический распад молекул. Катализаторами радикальных реакций могут служить перекиси и другие вещества, распадающиеся с образованием радикалор. Любое соединение, способное реагировать [c.23]

Сообщается о новой разновидности процесса каталитического крекинга — каталитического крекинга с миллисекундным временем контакта (М8СС). На рис. 12.92 изображен принцип работы реактора М8СС. Схема контактирования сырья с катализатором радикально от шчается от систем лифт-реактора. [c.849]

Катализаторы радикального типа не вызывали полимеризации неполных эфиров. Катализаторы ионного характера (бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота и др.) при термическом воздействии приводили к образованию неплавких и нерастворимых полимеров. Замечено, что при внесении бензолсульфокислоты в неполные эфиры и выдержке при комнатной температуре в течение 1—2 недель образуются кристаллические вещества, заполняющие постепенно всю массу. После отмывки спиртом и нерекристаллизации выделяющиеся соединения подвергали анализу. Результаты анализа приведены в табл. 1. [c.284]

Активность, производительность, устойчивость, время жизни промышленных аммиачных катализаторов сильно зависят от степени чистоты азотоводородной смеси, поступающей в зону катализа. Катализаторы выходят из строя в результате отравления их каталитическими ядами, в частности кислородсодержащими веществами — Н2О, СО, СО2. Тонкая очистка азотоводородной смеси от незначительных количеств этих ядов осуществляется наиболее прогрессивным — каталитическим путем. К сожалению, еще не найден для этой цели недорогой, устойчивый и активный катализатор. Радикальное решение проблемы очистки азотоводородной смеси от вредных примесей не оценимо для интенсификации производства аммиака. [c.33]

Гомогенные гели из полиакриламида широко применяются для электрофоретического разделения белков. Гранулированные гели вполне могут служить носителями для гель-хроматографии в водных средах [11, 12]. Получают гели очень просто. В качестве окислительно-восстановительного катализатора радикальной полимеризации используют главным образом персульфат аммония, а в качестве регулятора — р-диметиламинопропионитрил. Когда слой реакционной массы не слишком велик, полимеризацию можно также инициировать путем облучения видимым светом в присутствии рибофлавина [13]. Готовый гель после лиофильной сушки измельчают в ступке, а затем просеивают или же его продавливают во влажном состоянии через сито с порами соответствующего размера (0,1—0,2 мм). Специальная аппаратура для этой цели описана Хьертеном [14]. Гранулирование можно также проводить, продавливая гель стеклянной пробкой через стальное сито (например, с отверстиями 160 мк) из обычного набора. Величина пор в готовом геле определяется прежде всего общей концентрацией мономера в реакционной массе и во вторую очередь— содержанием бифункционального мономера. Варьируя концентрацию мономера от 4 до 16% при постоянном содержании сшивки 5%, Хьертен [14] получил серию гелей с различной степенью набухания [c.35]

Так, этилен под действием перекисей при 200—300 ат дает высокомолекулярный полимер. В присутствии метиловго спирта и перекиси бензоила при ПО—120° образуется воск с молекулярным весом от 2000 до 3000. Полимеризация при 1000 —2000 ат и 180—220° в присутствии 0,05—0,1% кислорода (как катализатора радикального характера) дает твердый полиэтилен (политен) с молекулярным весом 15 ООО—20 ООО, обладающий исключительно ценными электрическими свойствами. [c.207]

Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. Следовательно, надо различать реакции гомолитического и гетеролитического водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гомолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами нри гетерогенном катализе на металлических катализаторах. Радикальные обменные реакции в растворах пока мало изучены (Г. А. Разуваев). [c.32]

Пленкообразующие полимеры предложено получать полимеризацией в присутствии катализаторов радикального типа смеси акрилонитрила и нитроэтилена Босстанавливание сополимера каталитической гидрогенизацией до содержания ЫНг-групп 0,025—0,3% позволяет получать полимер, который легко окрашивается кислотными и прямыми красителями. [c.737]

Синтезированы некоторые кислые и полные эфиры винилэти-нилфосфинистых кислот и исследована их полимеризация при нагревании и под действием инициаторов радикального и анионного типов 0. Описаны полимеры и сополимеры виниловых эфиров фосфорной и алкилфосфорной кислот 1 . Описан метод полимеризации окиси триаллилфосфина или ее сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом при температуре 150—230° С в присутствии катализаторов радикального типа [c.756]

Показано, что гомополимеризация виниловых эфиров у-окси-пропилтриметилсилана и у-оксипропилметилдиэтилсилана, в присутствии катализаторов радикального типа не идет, а при сополимеризации их с метилметакрилатом количество укремнесо-держащего простого эфира в сополимере не превышает 50 % 9. [c.759]

Образуется также некоторое количество изобутилового спирта и 7-рег-бутилпероксида (СНз)зС—00—С(СНз)з. трег-Бутилгидро-пероксид и трег-бутилпероксид применяют в промышленности как катализаторы радикальной полимеризации. [c.112]

Полнкетоны образуются при действии катионных катализаторов, нолнацетали и полиэфиры — анионных катализаторов. Радикальные инициаторы не вызывают полимеризацию кетена. [c.177]

Поливинилиденфторид [—СНа—СРа—]дбыл получен [3, 4] сравнительно недавно полимеризацией под давлением фтористого винилидена как в присутствии катализаторов радикального типа, так и в присутствии ионных катализаторов типа каталитической системы Циглера (растворимый катализатор, содержащий алюминийорганические соединения и TI I4) [5]. Регулярная структура полимера, почти одинаковые объемы атомов фтора и водорода обусловливают плотную упаковку цепей друг относительно друга и высокую ступень кристалличности, в результате чего его термические и другие свойства сохраняются при высокой температуре в течение продолжительного времени, несмотря на то, что температуры размягчения и стеклования его довольно низки (171 и —40° С) по сравнению с другими фторированными полимерами [6]. [c.193]

Замещение одного водорода на атом фтора в фенильном ядре почти не повышает термостойкости полимера по сравнению с полистиролом Полимеры 0-, м- и п-фторстиролов, полученные под действием ультрафиолетового света или в присутствии катализаторов радикального типа, плавятся в пределах 200° С [93]. Более высокими температурами плавления (—270° С) обладают кристаллические полимеры о- и л-фторстиролов, полученные Натта и др. [127, 128] стереоспецифической полимеризацией. л-Фторстирол в кристаллическом виде получить не удалось. [c.205]

Существенную роль при восстановлении оловоорганическими гидридами арилгалогенидов играют катализаторы. Радикальный катализ значительно расширяет область применения реакции и позволяет провести ее в более мягких условиях. Например, в присутствии 1,5 мол. % азодиизобутиронитрила хлористый циклогексил восстанавливается гидридом три-н-бутилолова более чем в 70 раз быстрее, чем без катализатора [72]. Хлорбензол, который инертен по отношению к гидриду трифенилолова при 150° С, может быть восстановлен с хорошим выходом, хотя для этого требуются значительные количества азодиизобутиронитрила [72]. Прибавление того же катализатора или перекиси бензоила к смеси гидрида трифенил- или три-(п-фторфенил)олова и 4-бромбифенила существенно увеличивает выход бифенила [34]. [c.470]