Энтропия каучука и далее

Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах Марка, Джоуля, Куна. В этой теории предполагается, что энтропия каучука складывается аддитивно, исходя из энтропии отдельных цепей. Этот принцип позволяет, учитывая молекулярно-кинетическое движение сегментов макромолекул, сразу же выявить причину обратимости высокоэластической деформации в каучуках. [c.74]

Тем не менее уже в этих ранних работах можно было заметить некоторые небольшие различия в подходах, примененных Флори и Хаггинсом. В частности, Флори, используя классический подход, основное значение придавал расчету энтропии, тогда как Хаггинс главное внимание уделял скорее межмолекулярным силам (т. е. энергетическим членам), отражающим индивидуальность молекул. Далее, Флори в своих последующих работах последовательно рассматривал проблемы упругости каучука, термодинамики кристаллизации и расчета конформационной энтропии полимерных цепей с точки зрения выявления наиболее общих закономерностей для полимеров в целом. Хаггинс же сконцентрировал свои усилия на выяснении индивидуальных особенностей различных полимеров, в частности гибкости полимерных молекул или же сил межмолекулярного взаимодействия. Наконец, Флори уже в 1945 г., введя [c.152]

Подобным же путем можно подойти и к пониманию термоэластического поведения идеальных каучукоподобных материалов вне зависимости от их состава. Внутренняя энергия подобной квазижидкой массы молекул не зависит от их формы действующие в каучуке сильные химические связи лишь незначительно напряжены относительно малыми силами, могущими производить значительные деформации величина ди,д1)г оказывается малой. Как будет более подробно указано далее, энтропия также слагается из двух частей — одной части, связанной с теплоемкостью и не влияющей на значение производной дS дL)т, и другой части, связанной с числом возможных для молекул конфигураций в материале Число этих конфигураций зависит 1) от внешней формы материала, но не от температуры 2) от общей структуры полимерных молекул, но не от химического состава. В соответствии с этим (д8 дЬ)т не зависит от температуры, и мы приближенно имеем [c.75]

Флори и Реиер [381 впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических вычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [391 на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. Вычисления, сделанные на основании этих предпосылок, оказались успешными в отно-н1ении оценки влияния процесса вулканизации на физические свойства кяучу- [c.324]

В предыдущих главах были изложены структурные и термодинамические данные, явивщиеся отправным пунктом при разработке теории упругости каучука. В ее развитии можно различить два этапа. На первом этапе подверглись количественному изучению статистические свойства отдельных длинных цепных молекул. Это изучение привело к отысканию математических выражений для вероятности и энтропии цепей как функции расстояния между их концами. Оно дало более полное описание упругости молекул. Второй этап состоял в рассмотрении пространственной сетки, образованной длинноцепочечными молекулами. Применение статистических методов позволило количественно рассмотреть механические свойства вещества в массе. Настоящая глава касается первой из этих проблем, а именно статистической трактовки отдельной длинноцепочечной молекулы. Развитие теории сеток будет обсуждено в следующей главе. Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы является довольно трудной проблемой. В самом деле, еще не было найдено общего рещения, которое могло бы точно предсказать свойства любой реальной молекулярной структуры. В различных попытках нахождения такого рещения по необходимости прибегают к воспроизведению действительной молекулы посредством более или менее идеализированной математической абстракции, в которой с целью упрощения пренебрегают некоторыми важными с физической точки зрения соотношениями. Сверх того, рассмотрение такой идеализированной модели может проводиться с различной степенью приближения. Настоящее изложение мы ограничиваем первым приближением, которое при условии, что деформации не чрезмерно велики, достаточно для описания наиболее существенных свойств каучука. Более высокие приближения, не содержащие ограничений для величин деформаций, будут обсуждены в гл. VI. [c.44]

Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка. Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т. е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения. [c.76]