Энтропия полимерной сетки

Постановка задачи и предположения ф Деформация н энтропия отдельное цепи сетки ф Высокоэластический потенциал полимерной сетки ф Уравнении деформации полимерной сетки [c.107]

Эластомером можно считать полимерную сетку, температура которой выше ее температуры стеклования. Молекулярный механизм высокоэластичности основан на изменении конформации цепей, вызываемом приложенным напряжением (рис. 1.13). Очевидно, что число возможных конформаций цепи в случае Ь должно быть меньше, чем в случае а, что приводит к уменьшению энтропии [284, гл. 11]. Статистически все возможные конформации цепи равновероятны, если разностью энергий между транс- и гош-кон-формациями можно пренебречь . [c.35]

Вычисление вероятности и энтропии деформированного состояния необходимо для последующего вывода основного уравнения набухания макромолекулярного клубка в растворителе ( 13). Удобнее провести его, вычисляя вероятность и энтропию деформации полимерной сетки [11]. [c.37]

Переход 2 3, представляющий собой начальный этап распределения макромолекул по всему объему растворителя, характеризуется возрастанием энтропии системы (Д52. з > 0) вследствие разрыхления полимерной сетки и частичного освобождения полимерных молекул при растворении. Энтальпия системы при этом меняется незначительно (ДЯг. з = 0), н изменение энергии Гиббса иа этом этапе определяется энтропийным слагаемым [c.535]

Дальнейшим шагом вперед по пути увеличения сходимости классической теории с опытными данными был отказ от представления о гауссовой статистике при анализе полимерных сеток. Уже указывалось, что при растяжении отрезка цепи более чем на l/g его максимальной длины с помощью гауссовой статистики нельзя точно определить вероятность, а следовательно, и энтропию деформированной сетки. Ошибка в определении 1п w r) при растяжении на Vg максимальной длины равна 3%, при растяжении на максимальной длины — превышает 8%, а при больших растяжениях формулы, основанные на гауссовском приближении, становятся вообще неприемлемыми. Таким образом, задача заключается в распространении теории полимерной сетки на негауссову область. [c.81]

В кинетической теории высокоэластичности трактовка упругой силы как величины, зависящей только от разности энтропий исходного и деформированного (до полного равновесия) состояний, сочетается со статистическими методами расчета параметров полимерной сетки. Основными выводами теории являются [c.58]

Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии Дб к- Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности [c.138]

В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет [c.164]

В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сшитых полимеров или в результате сшивания макромолекул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем локальной кристаллизации полимерных молекул. Пространственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между узлами , а деформационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению (увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля. [c.81]

Эндрьюс [233] пришел к выводу, что между размягчением полимерных стекол и плавлением имеется много общего, хотя термическое разрушение сетки в стеклообразном полимере в общем отличается от плавления регулярной кристаллической решетки. Размытость перехода при размягчении в некоторой степени объясняется распределением связей по энергии, однако более существенно то. что макромолекула приобретает конформационную энтропию, соответствующую переходному состоянию, отделяющему стеклообразную область от эластической, не сразу, а постепенно. После разрушения когезионных связей между молекулами в хаотической сетке стекла переходная структура может рассматриваться как губка или пена или как сильно сшитый каучук. [c.136]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Следует отметить, что в области ф j ф j система сохраняет механическую устойчивость благодаря адгезионному взаимодействию полимера с наполнителем и когезионной прочности непрерывной полимерной фазы. С другой стороны, если судить, например, по снижению абсолютных значений теплоемкости расплава, термодинамическая устойчивость наполненной системы обеспечивается за счет того, что некоторое уменьшение энтропии смешения макромолекулярных клубков (из-за понижения густоты сетки зацеплений в граничных слоях полимера) компенсируется одновременным уменьшением энтальпии благодаря ограничению тепловой подвижности сегментов в граничном слое. [c.118]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании вследствие увеличения, расстояния между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 202), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (А5д5,ф<0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 158). Соотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.180]

Эти факты (за исключением последнего) давно уже оказались в поле зрения исследователей. Джи [ J объясняет расхождение между теорией и опытом тем, что конфигурации цепей не вполне беспорядочны, по корродированы по отношению друг к другу. Такая корреляция означает известную степень локальной упорядоченности цепей. Это, естест] еино, должно влиять па энтропию сетки и ее изменения при деформации. Гут и Джемс [ ] указывают, что ими предпринята попытка рассмотреть полимерную сетку с учетом межмолекулярных сил, характеризуемых потенциалом yl os G, где О — угол между осями звеньев. Такой потенциал при < 0 отвечает преимущественному параллельному или антипараллельному расположению звеньев. К сожалению, подробное сообщение об этой работе не было опубликовано. Укажем также на попытки усовершенствования сеточной теории, принадлежащие Л. С. Приссу[ ] и Томасу [ ]. [c.444]

Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка. Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т. е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения. [c.76]

НАБУХАНИЕ полимеров, увеличение объема (массы) полимерного тела в результате поглощегая жидкости или ее пара при сохранении им св-ва нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется). Характеризуется степенью набухания-отношением объема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе) степень набухания увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению. Поглощение жидкости полимером ограничивается или конечным содержанием аморфной фазы в частично закристаллизованном полимере, или наличием поперечных хим. связей между макромолекулами (сшивками) в сетчатых полимерах. В первом случае степень набухания, как правило, невелика даже при относительно большом содержании аморфной фазы (Н. до 2-3-кратного объема), во втором-при малом числе поперечшлх хим. связей полимер может поглощать очень большое кол-во жидкости, иногда значительно (в десятки раз) превосходящее массу самого полимера. Предел Н. обусловлен при этом изменением энтропии из-за нарушения равновесной конформации отрезков цепи между узлами сетки при изменении объема полимера во время Н. [c.164]

В обеих моделях углеводородная матрица ионита рассматривается как сетка полимерных цепей, причем каждая из цепей состоит из жестких, цилиндрообразных сегментов, несущих ионогенную группу. При математическом анализе таких систем считают, что минимальная свободная энергия системы при равновесии разбивается на два аддитивных члена. Один из них содержит конфигурационную энтропию, обусловленную статистическими свойствами незаряженной матрицы и свободной энергией смешения. Конфигурационная энтропия в обеих моделях оценивается с помощью теории эластичных макромолекулярных цепей Флори [2]. [c.9]

Но кинетическая теория высокоэластичности в ее первоначаль ном виде хорошо описывает лишь небольшие деформации эласто меров. В случае напряженных линейных полимеров применени( термодинамических соотношений становится недопустимым, так каь они описывают состояние равновесия, которому отвечает полное отсутствие напряжений. Поэтому потребовалось в качестве модел полимерного тела ввести сетку и вычислить изменение энтропии не отдельных макромолекул, а такой сетчатой структуры. Впервые расчет изменения энтропии сетки при ее деформации был выполнек Уоллом В результате было получено теоретическое соотношение между напряжением и относительной длиной образца [c.188]

Флори и Реиер [381 впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических вычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [391 на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. Вычисления, сделанные на основании этих предпосылок, оказались успешными в отно-н1ении оценки влияния процесса вулканизации на физические свойства кяучу- [c.324]

Ситуация существенно изменяется при включении ферментов в концентрированные полимерные гели. Здесь в силу стерических препятствий, вносимых частой пространственной сеткой полимера, поступательное и, возможно, вращательное движение белковых молекул существенно заторможено. В результате в таких системах образование комплекса белок — матрица становится термодинамически гораздо более выгодным, поскольку здесь уже не требуется затрат свободной энергии для погашения потерь поступательной и вращательной энтропии ферментной глобулы при ее сорбции на полимерной матрице. Благодаря этому в концентрированных полимерных гелях становится возможным многоточечное взаимодействие (за счет слабых нековалентных сил) фермента с носителем, поскольку в таких гелях олимерные цепи со всех сторон окружают ферментную глобулу. Такое многоточечное взаимодействие в гелевых системах действительно имеет место оно приводит к существенной стабилизации ферментов. Так, а-химотрипсин, нековалентно включенный в заряженный гель полиметакриловой кислоты, в 10 раз более термостабилен, чем нативный фермент, если концентрация полимерных цепей в геле составляет 50%. [c.129]