Дублетные состояния

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

В сильных кристаллических полях дублет 5=1/2 состояния имеет низшую энергию. Поскольку в состоянии отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и поскольку вблизи пего нет дублетных состояний, время жизни электронного спина велико, что часто позволяет регистрировать спектры ЭПР с узкими линиями при температуре жидкого азота и комнатной температуре. [c.244]

Пусть один реагент, например молекула А, находится в синглетном основном состоянии, а другой реагент — молекула В представляет собой радикал, основное состояние которого дублетно. В этом случае объединенная система А+В также характеризуется основным дублетным состоянием и ее возбужденные конфигурации дублетны. (Поскольку спиновые члены в гамильтониане (IX, И) не учитываются, в разложении (IX, 9) должны присутствовать конфигурации одной и той же мультиплетности — см. об этом 7 гл. I). Для простоты расчета будем считать, что молекула характеризуется состоянием одного электрона, так что в основном состоянии волновая функция системы В есть МО хо- Тогда конфигурации, аналогичные тем, которые представлены на рис. 30, могут быть охарактеризованы следующим образом [c.190]

Дублетное состояние системы A-j-B имеет следующий [c.191]

Спиновое расщепление. Поскольку у молекулы типа асимметричного волчка не может быть электронного орбитального момента количества движения, спин-орбитальное взаимодействие вообще слабое, подобно взаимодействию в линейных молекулах в случае связи Ь по Гунду. Если суммарный спин 5 = /2, т. е. в случае дублетных состояний, то два подуровня могут быть описаны формулами [c.151]

Было выявлено, что взаимозависимость парамагнетики - асфальтены подчиняется причинно-следственной связи, в которой парамагнитные молекулы причина, а порошкообразный продукт следствие. Активность, энергия взаимодействия с окружающими молекулами различных радикалов (от очень стабильных дублетных состояний и парамагнитных комплексов, триплетных бирадикалов до короткоживущих, стабилизированных спин-поляризованными молекулами, продуктов гомолитических процессов - парамагнитных осколков молекул и триплетных возбуждений с относительно быстрым возвратом в синглетную форму) обуславливает образование различных типов порошков, асфальтенов, и их поведение в дальнейшем. Однако, они имеют одно общее свойство если в веществе отсутствуют парамагнетики и энергия гомолитического перехода слишком велика, то осадок - порошок (асфальтены) не выпадает [137, 138]. [c.72]

Теперь спроектируем представление D на представление [2, 1], чтобы определить допустимые термы для дублетного состояния. Для тождественного преобразования находим [c.146]

У молекул радикалов с одним неспаренным электроном основное состояние дублетное, а низшие возбужденные состояния — дублетное и квартетное. Их флуоресценция вызвана переходом из низшего возбужденного дублетного состояния в основное. [c.503]

В радикалах имеется один электрон с некомпенсированным спином. Как мы установили выше, электрон может находиться в двух спиновых состояниях, следовательно, радикал тоже имеет два спиновых состояния спиновая мультиплетность радикала равна двум, а для простоты говорят, что радикал находится в дублетном состоянии (О). [c.11]

Присоединению радикала к кислороду или к какой-либо другой триплетной молекуле (например, к возбужденному триплету ароматической молекулы или к триплетному карбену) предшествует образование пары, в которой спины могут либо складываться (5 = 2, квартетное состояние), либо вычитаться ( 5 =>/2, дублетное состояние). Конечным продуктом реакции присоединения является радикал (5 = /2, дублетное состояние), поэтому присоединение происходит только в дублетных парах квартетные пары не реагируют. Однако за время жизни пары может произойти превращение квартетной пары в дублетную, в которой происходит реакция. И в этохм случае (как и в предыдущем) можно условно считать, что квартет-дублетное превращение пары частично снимает запрет по спину. [c.13]

Обычно изучаются системы только с одним неспарепным электроном. Один электрон порождает дублетное состояние. Для изолированного электрона в магнитном поле возможен только один переход. Однако в молекуле, имеющей парамагнитные ядра, энергетические уровни неспаренного электрона рас щепляются в результате взаимодействия с этими ядрами. Кон-станты взаимодействия (которые называются константами сверхтонкой структуры и обычно обозначаются символом а) пропорциональны вероятности нахождения электрона вблизи соответствующего ядра. Поэтому метод ЭПР позволяет экспе-риментально определять распределение электронной плотности по орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Зна-чение -фактора Ланде для электрона может оказаться анизотропным (зависеть от угловой ориентации), если он находится не в сферическом окружении. В жидкой фазе анизотропия усредняется вследствие молекулярного движения, однако она может наблюдаться в твердой фазе. Анализ обусловленного наличием анизотропии -тензора дает сведения о симметрии [c.361]

Для всех этих примеров характерно общее свойство суммарный спин реагирующих частиц отличается от суммарного спина продуктов. Такие ситуации часто встречаются в реакциях с участием радикалов, триплетных молекул, ионов переменной валентности наиболее характерны они для реакций 0 + 0 (рекомбинация или диспропорционирование двух радикалов, каждый из которых находится в дублетном состоянии), О + Т (присоединение радикалов к триплетам, перенос электрона от ион-радикала к триплетной молекуле или триплетному иону и т. д.), Т+Т (взаимодействие двух триплетных молекул, окисление триплетных кар-бенов молекулярным кислородом и т. д.). Возможны и более сложные случаи, подобные рассмотренному выше примеру реакции с участием иона железа. Сюда относятся не только химические реакции, но и некоторые физические процессы (тушение возбужденных триплетов радикалами, аннигиляция триплетов и др.). [c.14]

Они дают две однодетерминантных волновых функции (100) и (101), имеющие одинаковую энергию и представляющие собой компоненты дублетного состояния [c.43]

Дублетное состояние. В системе спинов S = населенность верхнего энергетического уровня щ и нижнего связаны распределением Больцмана [c.510]

Отношения чувствительностей в случае триплетных состояний к чувствительности в случае дублетных состояний при условии, что %(л кТ, имеют вид [c.514]

Аналогичным образом можно вывести условия самосогласования для систем, находящихся в дублетных состояниях, если в качестве волновой функции системы использовать единственный слэтеровский детерминант, составленный из орбиталей, занятых двумя электронами, а также одной орбитали, занятой одним электроном [4, 26] [c.134]

Можно указать другие важные примеры состояний с открытыми ободочками все дублетные состояния в радикалах, все триплетные состояния, большинство возбужденных состояний в атомах и молекулах и т. д. [c.107]

В случае дублетного состояния (один электрон на невырожденной фо) выражение (2.42) приобретает более простой вид [c.54]

Комплекс Нз должен иметь по меньшей мере одип неспарениый электрон, а следовательно, по меньшей мере одно дублетное состояние. [c.253]

Наблюдать такое расщепление очень интересно. Одноцентровые обменные интегралы определяют разность энергий между квартетным и дублетным состояниями. Таким образом, межэлектронные отталкива- [c.344]

Обычно М. наз. электрически пейтральиую частицу еслн М. несет электрич. заряд (положит, или отрицат.), то говорят о мол. ионах (катионах или анионах соотв.). В в-ве положит, ионы всегда сосуществуют вместе с отрицательными. М., находящиеся в состояниях с мулыштлетностью, отличной от единицы -как правило, в дублетных состояниях), наз. радикалами. Своб. радикалы в о бычных условиях, как правило, не могут существовать длит, время. Известны, однако, своб. радикалы сравнительно сложйого строения, к-рые являются достаточно стабильными и могуТ существовать при обычных условиях -(см. Радикалы №обод-ныё). [c.106]

Если мы будем рассматривать Вг как одну частицу, то ее суммарный спин / , очевидно, должен принимать значения О (спины ядер антипараллельны) или 1 (спины ядер параллельны), т. е. группа Вг существует либо как синглетное (5), либо как триплетное (Г) состояние. Ядро А, имеющее спин 1/2, находится в дублетном ( )) состоянии и связано то с гипотетическим ядром со спином, равным нулю, то с гипотетическим ядром со спином, равным 1. 1 — хорошее квантовое число, не изменяющееся в ходе ЯМР-экспернмента. В качестве еще одного правила отбора имеем условие Д/ = 0. Таким образом, спектр может рассматриваться как наложение двух подспект-ров, которые обозначаются А1/2В0 и А1/гВь являющихся абсолютно независимыми. Эти два подспектра могут быть рассмотрены как два неприводимых представления системы АВг. [c.175]

Если имеется всего одна оболочка с одним единственным электроном, то тоща получим дублетное состояние Эти дублетные состояния являются типичными дпя систем с так называе11шми открытыми оболочками Под открытыми оболочками будем понимать наличие одиночного не спаренного электрона. Такие оболочки возникают в частности, в заряженных молекулах [c.286]

Эту схему можно прочесть следующим образом переход происходит от дублетного состояния (цифра 2 в верхнем индексе) с главным квантовым числом 3 (цифра 3 крупным шрифтом) и азимутальным квантовым числом 2 (обозначаемым буквой р) к синглетному состоянию с главным квантовым числом 3 и азимутальным квантовым числом 1 (записывается буквой 5). Как ун е указывалось, индексы определяют внутреннее квантовое число /. Используя эту систему обозначений, читатель может теперь разобраться в схемах термов для различных спектров, приведенных в гл. V. [c.125]

Если спектр лития изучается при достаточно высоком разрешении, то многие из уровней, указанных на рис. 8.1, оказываются расщепленными на два уровня. Эти расщепленные уроц-ни соответствуют двум возможным значениям квантового числа J и возникают из дублетного состояния при условии, что L не равно нулю. На рис. 8.2 схематически показаны переходы из основного состояния атома лития в первое возбужденное со- [c.170]

С+. В основном состоянии Р положительный ион одноатомного углерода имеет электронную конфигурацию Ь 25 2р. При возбуждении одного 2р-электрона возникает группа дублетных состояний, имеющих электронную конфигурацию 15 25 (1 ) / соответствующий ионизационный предел имеет энергию 196 659 лг" . С возбуждением одного 25-электрона связаны две другие группы состояний с электронными конфигурациями 5 2з2р ( Р)п1 и 15 252р Р)п1. Энергии ионизационных пределов этих групп неизвестны, но превышают по величине энергию ионизационного предела группы 15 25 ( 5)п/. В табл. 125 приведены энергетические уровни иона С+, соответствующие электронным конфигурациям [c.440]

НСО, F O и С1С0. Термодинамические функции формила, оксифторида и оксихлорида углерода, вычисленные по уравнениям (11.243) и (11.244) для температур 293,15—6000° К, приведены соответственно втабл. 142, 148и 161 II тома Справочника. Расчет проводился в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор по постоянным, принятым в предыдущем параграфе (табл. 134 и 135). В табл. 138 приведены значения Сф и s в уравнениях для расчета вращательно-поступательных составляющих Фг и атакже значения 6я, по которым вычислялись колебательные составляющие. Поскольку выше было принято, что основные состояния молекул рассматриваемых газов являются дублетными состояниями, в значения С и s включены слагаемые R In 2. [c.475]

Поскольку в молекулах jH и jF имеется один свободный электрон и они изоэлектрон-ны с молекулами N и СР, в Справочнике принято, что их основные состояния являются дублетными состояниями 2. [c.622]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Магнитные методы обнаружения свободных радикалов. Методом электронной спектроскопии нельзя получить прямых доказательств существования свободных радикалов. Однако благодаря свойству парамагнетизма свободных радикалов их можно обнаружить путем определения магнитной восприимчивости и с помощью еще более эффективного метода электронного парамагнитного резонанса. Измерения ЭПР позволяют не только установить присутствие свободных радикалов в системах, для которых могут быть получены электронные спектры поглощения, но и в таких системах, электронные спектры которых трудно интерпретировать (например, сидно-ны) или даже зарегистрировать (например, алифатические свободные радикалы). Проведенное исследование кристаллического хлорофилла и этил-хлорофиллида также продемонстрировало эффективность применения ЭПР в фотохимии твердого состояния органических веществ [81. Этим методом удалось показать, что для активации дублетного состояния (т. е. радикального состояния, в котором спины неспаренных электронов нескоррелиро-ваны) требуется вода или такой акцептор электронов, как хинон, и что удаление воды приводит к ускорению распада этого состояния. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология