Перекись бензоила, механизм распада

Конкуренция между различными механизмами. Вообще говоря, вещество может распадаться параллельно по двум и более механизмам через разные переходные состояния. Так, например, перекись бензоила распадается в основном с разрывом одной О—О-связи. Однако метод ХПЯ (см. гл. XLI, 11) показал, что частично идет и согласованный распад [c.112]

Единственным подробно исследованным членом этого ряда является перекись бензоила — один из наиболее широко применяемых инициаторов виниловой полимеризации. Механизм гомолитического распада перекиси бензоила не совсем понятен, но вследствие ее большого значения здесь дается обзор современного состояния знаний в этой области. [c.236]

Анализ прочностных характеристик, приведенных в табл. 2, показывает, что перекись бензоила дает вулканизаты, свойства которых определенно лучше, чем у вулканизатов, которые можно получить при использовании одной только окиси магния. Исходя из этого, ясно, что вулканизация должна являться результатом взаимодействия полимерной цепи либо с перекисью бензоила, либо с радикалами, образующимися при ее распаде. В вулканизации могут также принимать участие и вторичные полимерные радикалы. К сожалению, ни одно из проведенных до сих пор исследований не увенчалось успехом ни в отношении выяснения типа образующихся поперечных связей, ни механизма процесса. [c.250]

При инициированной полимеризации роль инициатора заключается в том, что в результате его распада образуются свободные радикалы они вступают в реакцию с молекулами моно- мера, образуя при этом более сложные радикалы, которые затем полимеризуются по цепному механизму. Инициаторами могут служить перекисные соединения, например гидроперекиси третичных спиртов, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты и пербораты щелочных металлов. [c.54]

При вулканизации окисью магния и системой из смеси окиси цинка и окиси магния акцепторы свободных радикалов (ГХ, ТДМ и др.) замедляют, а доноры (ПБ и др.) ускоряют вулканизацию. Следовательно, в этих случаях наблюдается смешанный механизм вулканизации, в котором свободнорадикальный характер определяется присутствием окиси магния. Органические перекиси (перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола) не активны как вулканизующие агенты хлоропренового каучука, однако их активность возрастает в присутствии окислов металлов. Объясняется это тем, что выделяющийся из каучука хлористый водород связывается окислами металлов и не препятствует распаду перекисей по свободнорадикальному механизму. [c.179]

Перекись бензоила является одним из наиболее употребляемых инициаторов виниловой полимеризации. Перекись бензоила и ее замещенные широко применяются в качестве источника получения фенильных и бензоатных радикалов для изучения механизма радикальных реакций. Поэтому целесообразно более подробно рассмотреть химизм и кинетику реакций распада перекиси бензоила в различных условиях. [c.38]

Перекись бензоила мало активна. Скорость распада ее значительно превосходит скорость полимеризации. Характеристики малостойких перекисей (перекись водорода, перборат натрия) отличаются тем, что процесс полимеризации начинается после почти полного разложения их. Подобное различие в скоростях реакций распада и полимеризации, повидимому, связано с различием в механизме действия перекисей как возбудителей. [c.369]

Введение в бензольные кольца перекиси бензоила групп с различной полярностью приводит к еще большему влиянию полярности растворителя на скорость процесса и его характер. Несимметричная перекись -метокси-ге-нитробензоила распадается в нитробензоле в 8 раз быстрее, чем в бензоле. Скорость распада возрастает в присутствии кислот и хлористого тионила. Это вызвано тем, что полярность связи О—О перекиси приводит к большей чувствительности к полярным свойствам растворителя. В бензоле перекись распадается по радикальному механизму, в хлористом тиониле — по ионному [26] [c.202]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Подтверждением такого механизма окислительно-восстановительного распада системы перекись бензоила — диметиланилин являются выделенные продукты реакции — бензойная кислота и 2,2 -бис-диметиламинодифенил [c.60]

Изучение детального механизма распада инициаторов и инициирования полимеризации представляет собой самостоятельную проблему. Кинетика распада сложным образом зависит от физических свойств реакционной среды. Наиболее употребительными в технике при полимеризации стирола являются перекись бензоила и динитрил азо-бис-изамасляной кислоты (ДАМК). [c.40]

Ранее нами было установленочто симметричные перекиси (перекись бензоила) в органических растворителях и персульфат калия в водных растворах гомолитически распадаются под влиянием триэтаноламина. В настоящей работе поставлена задача выяснить влияние триэтаноламина, а также других аминов на механизм распада гидроперекисей вообще и кумилгидроперекиси в частности. [c.171]

ПВХ получают различными способами. При этом тип катали затора и инициатора может оказывать влияние на механохимиче ское поведение ПВХ, определяя концентрацию и тип слабых свя зей в цепи. Наиболее глубокий распад наблюдали, когда в ка честве катализатора использовали перекись бензоила. Сравни тельные результаты этих исследований суммированы в табл. 6.9 Цереза и Уотсон [138, 146] подвергали пластифицированный ПВХ, находящийся в высокоэластическом состоянии, обработке на лабораторном пластикаторе в инертной среде (рис, 6.42). Действие антиоксидантов было приписано только пластифицирующему эффекту. Это было подтверждено Гото и сотр. [252, 281, 285, 286], которые выполнили эксперименты при различных температурах в присутствии пластификаторов, стабилизаторов и генераторов радикалов. Был предложен следующий механизм макрорадикалы, образованные при разрыве цепи, активируют двойные связи, образованные вдоль цепи в результате термического дегидро-хлорирования. Падение константы Хаггинса вызывается образованием разветвлений. [c.251]

Механизм реакции вулканизации перекисями основан, естественно, прежде всего на их разложении. По этой причине необходимо, чтобы температура разложения перекиси не была достигнута преждевременно при обработке смеси или, чтобы стабильность применяемой перекиси находилась в соответствии с желаемой скоростью начала вулканизации и, следовательно, с надежностью обработки. Стабильность перекиси несомненно в значительной степени определяет выбор температуры вулканизации. Перекиси с кислотными группами распадаются при значительно более низкой температуре, чем диал-КИЛ-, алкиларалкил- или диаралкилперекиси. На этом основании, при применении перекисей первой группы, например перекиси бензоила, следует считаться с более низкими температурами подвулканизации, чем при использовании перекисей второй группы, типичным представителем которых служит перекись дикумила [545— 550]. Смеси, содержащие перекись дикумила, можно даже приготовлять в смесителе при температурах до —110° С, в то время как смеси с перекисью бензоила выдерживают без признаков подвулканизации только нагревание до —45° С. Это означает, что диарилпе-рекиси можно в основном вводить лишь в такие смеси, в которых при их изготовлении и дальнейшей обработке температура не достигает относительно высоких значений. К таким смесям относятся. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология