Механизм распада гомолитический

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гомолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Примером гомолитического, а не гетеролитического механизма нитрования является открытая Робинсоном [75, 76] реакция нитрования и гидроксилирования надазотистой кислотой. Робинсов с сотрудниками показал, что при взаимодействии азотистой кислоты с перекисью водорода образуется над-азотистая кислота, которая способна нитровать и гидроксилиро-вать ароматические соединения. По мнению авторов, надазо-тистая кислота распадается гомолитически на два свободных радикала [c.197]

Альтернативный механизм, включающий гомолитический распад диазоэфиров AгN=NOR —Aг. + N2- -R0 [c.362]

Термическое разложение металлоорганических соединений является одним из главных методов получения свободных радикалов. По гомолитическому механизму распадаются соединения с ковалентной связью углерод — металл такими являются устойчивые соединения свинца, олова и ртути (400—600°), а также неустойчивые соединения переходных металлов, напри.мер Со, Си, Ад, Аи, [c.615]

Выше мы уже не раз говорили об инициировании радикальной полимеризации системами типа Циглера—Натта. Это можно связать со склонностью алкилов переходных металлов (АПМ) к гомолитическому распаду, который может идти как с выделением, так и практически без выделения свободных радикалов (см. гл. II, 3). Механизм распада АПМ пока еще изучен недостаточно для того, чтобы заранее предвидеть не только эффективность радикального инициирования, но и самую его возможность в тех или иных случаях. [c.196]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

Кинетика и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят и от структуры пероксида, и от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. [c.229]

Реакция разложения ГПК на фенол и ацетон, катализируемая кислотными катализаторами, протекает высокоселективно в среде фенола и ацетона. Однако эта селективность может меняться при изменении состава среды и других факторов. В отсутствие примесей в среде фенола с ацетоном ГПК разлагается под действием серной кислоты на фенол и ацетон практически количественно [9]. Распадом по радикальному механизму, катализируемому кислотами, в условиях, при которых проводят кислотное разложение ГПК, можно пренебречь. При существенном увеличении концентрации кислоты вклад гомолитического распада может стать заметным. О гомолитическом распаде пероксидов при кислотном катализе см. ниже. [c.294]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Механизм и побочные продукты реакции гидрирования до аминов. В условиях каталитического гидрирования молекулы водорода при соприкосновении с металлами, на поверхности которых имеются неспаренные электроны, распадаются гомолитически. При эток благодаря хемосорбции образуются ковалентные связи между атомами металла и водорода. Одновре М нно молекулы нитрила, как и молекулы других соединений с кратными связями, взаимодействуют с поверхностью металла, у которого внешняя электронная оболочка не заполнена, образуя я-комплексы. В этих условиях водород с поверхности металла переходит к активированной нитрильной группе, присоединяясь к ней. [c.349]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

При окислении метнлароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе под давлением в присутствии уксусного ангидрида основным продуктом реакции является ацетат спирта. Состав продуктов реакции указывает на гомолитический механизм распада гидронерекиси. Введение в зону реакции катализаторов кислотного типа вызывает появление нового направления превращений гидроперекиси, приводящего к образованию ацетата фенола. Выделен и идентифицирован промежуточный продукт гетеролитического разложения гидроперекиси. Изучено влияние условий проведения реакции на процесс окисления ароматических углеводородов в условиях катализированного и некатализированного разложения гидроперекисей. [c.319]

Образование указанных продуктов восстановления можно объяснить только на основании радикального механизма распада озонида под действием двухзарядного иона железа. Образование продуктов стабилизации бутильного радикала показывает, что наряду с расщеплением связи 0—0 имеет место гомолитический распад ближайшей к озонидной группе связи С—С (гетеролитический распад этой связи в указанных условиях маловероятен). Наличие в реакционной смеси октана и бутана ясно указывает на присутствие бутильного радикала. Если принять, что начальным актом реакции иона Ре + с озонидом по аналогии с механизмом реакции Фентона является образование анион-радикала, то общую схему процесса можно представить следующим образом [c.315]

Выяспение механизма распада ониевых соединений, во-первых, привело к ранее неизвестному выводу о возможности параллельного протекания и гомолитического и гетеролитического распадов, что позволяет по-новому учитывать вероятное направление реакций при диазосинтезе во-вторых, указывает на возможность использования реакции распада борфторида дифенилиодония в качестве метода арилирования. Как видно, это теоретическое исследование оказалось весьма полезным для химической практики. [c.189]

Трудно представить себе механизм самопроизвольного гомолитического распада макромолекулы в довольно мягких условиях радикальной полимеризации. В настоящее время известен лишь один пример, подобного рода — это так называемая ю-полимеризация [20, с. 171], механизм которой предложен Праведниковым и Медведевым [21]. С помощью изящных опытов по (О-полимеризации хло-ропрена на радиоактивно меченом зародыше было показано, что процесс сопровождается непрерывными разрывами сетки вследствие осмотических перенапряжений в местах повышенной концентрации полимера. [c.10]

Ранее нами было установленочто симметричные перекиси (перекись бензоила) в органических растворителях и персульфат калия в водных растворах гомолитически распадаются под влиянием триэтаноламина. В настоящей работе поставлена задача выяснить влияние триэтаноламина, а также других аминов на механизм распада гидроперекисей вообще и кумилгидроперекиси в частности. [c.171]

По аналогии с работами, выполненными ранее [1, 2], состав продуктов превращения перекиси (I) позволяет сделать определенные заключения о механизме процесса. Около 70% перекиси (I) независимо от характера растворителя распадается гомолитически, генерируя элементоорганический (Нз510-) и органический (КзСО-) радикалы, и 30% перекиси (I) перегруппировывается с миграцией метильной группы от кремния к кислороду. Для оксирадикалов естественно полагать конкуренцию следующих реакций [c.60]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гомолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфторнрованных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. [c.502]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Третьим механизмом релаксации осевых напряжений служит разрыв цепи вследствие разрыва гомолитической связи, распада ионов или снижения скорости химических реакций. [c.148]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Таким образом, необходимо подчеркнуть, что характ(зр химического взаимодействия коренным образом меняется при переходе от газообразных молекул к кристаллическому твердому телу, что прежде всего отрам ается на энергии связи в различных агрегатных состояниях. Энергии связи в рядах однотипных соединений как для газообразных молекул, так и для кристаллов изменяются закономерно. На рис. 24, а, б показано изменение энергии связи в рядах галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов. Отметим три основные закономерности во-первых, энергия связи уменьшается при увеличении атомного номера элементов во-вторых, энергия связи в кристалле всегда выше, чем в соответствующей молекуле в-третьих, энергия диссоциации по гомолитическому механизму и для молекул и для кристаллов ниже, чем по гетеролытическо-му. Следовательно, при нагревании эти соединения распадаются на атомы, а не на ионы. Отмеченные закономерности универсальны и сохраняются для соединений с различным характером взаимодействия и типом свя зи. [c.58]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Наиболее характерной реакцией диалкилтриоксидов является термический распад, протекающий исключительно по гомолитическому механизму. При разложении образуются алкоксильный (R0-) и перок-сильный (ROO ) радикалы, обусловливающие все дальнейшие реакции и наблюдаемые продукты. Прямые доказательства образования перок- [c.252]

Термолизу пероксиэфиров посвящены обзоры [147—152]. Основные особенности механизма их распада связаны с их асимметричностью и наличием ацильной группы, что обусловливает возможность конкуренции гомолитического и гетеролитического путей распада, а также реализации перегруппировок. [c.264]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология