Величина механического сегмента

Однако в последнее время накоплены данные, позволяющие считать, что распределение цепей но длинам оказывает определенное влияние как на равновесные, так и на кинетические свойства сетчатых полимеров [36, 37]. Нанример, можно ожидать [36], что цепи, длина которых мала по сравнению с величиной механического сегмента, будут проявлять себя не как цепи сетки, но эффективно увеличивать функциональность узла. С этих же позиций можно интерпретировать данные работы [38], в которой было показано, что изменение условий синтеза полиуретановой сетки приводит к кардинальному изменению свойств сетчатого полимера. [c.130]

Как следует нг1 формул (1.68) и (169), величина механического сегмента (Л сг или n г) при постоянной молеку.чярной массе зависит от температуры стеклования Гс и текучести [c.99]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Отсюда следует, что если деформация происходит быстро, т. е. если расположение цепей не успевает прийти к равновесному состоянию за время опыта, то ряд конформаций цепей окажется недоступным, т. е. потенциально имеющаяся способность цепей к изгибанию не сможет быть полностью использована. Это значит, что цепные молекулы будут казаться тем жестче, чем быстрее происходит деформация. Следовательно, величина механического сегмента должна возрастать при повыщении скорости деформации или уменьщении времени воздействия. [c.34]

Кинетическими элементами, составляющими сегмент, являются не мономерные звенья, а более мелкие структурные элементы — валентно связанные атомы и группы атомов, входящие в состав мономерного звена, поскольку именно они и совершают колебания вокруг единичной связи. Величина сегмента макромолекулы зависит от природы кинетического элемента, а также от внешних условий, влияющих на гибкость макромолекулы. Вследствие этого величина сегмента, определенная в растворе, отличается от величины механического сегмента, полученного определением минимальной молекулярной массы, при которой проявлялись высокоэластические свойства испытуемого полимера. [c.10]

Испытывая таким путем фракции полимера с возрастающим молекулярным весом, легко убедиться в том, что в определенном узком интервале молекулярных весов фракций в веществе появился новый тип деформации, характеризующийся возникновением высокоэластических свойств. Деформация резко возрастает, она целиком обратима и, следовательно, не связана с необратимым вязким течением, определяемым переходом продукта в жидкое состояние. Зная молекулярный вес такого продукта, в котором возник этот новый тип деформации, обязанный проявлению гибкости цепей, определяют число кинетических звеньев. Тем самым дают количественную оценку гибкости цепи, исходя из механических свойств полимера. Такая количественная оценка составит величину механического сегмента полимера. [c.110]

Таблица 18 Величины механических сегментов некоторых полимеров

Указанная энергетическая особенность вязкого течения продуктов полимергомологического ряда полимера позволяет использовать ее для того, чтобы установить тот минимальный молекулярный вес или ту минимальную степень полимеризации, которые характеризуют возникновение полимерного состояния вещества, т. е. установить величину кинетического сегмента. Следовательно и этим методом в дополнение к ранее описанным (см. 10) можно также определять величину механического сегмента полимера [5]. [c.152]

Выше уже отмечалось, что проявления высокоэластичности возможны лишь при достаточно больших величинах ММ, а именно при ее значениях, превосходящих величину механического сегмента при меньших значениях получение термомеханической кривой типа показанной на рис. IV.5 невозможно. Размягчение стеклообразного полимера в этом случае приводит не к высокоэластическому, а непосредственно к вязкотекучему состоянию, как это свойственно и низкомолекулярным стеклам (рис. IV.9). Поэтому соответствующая точка перехода может быть обозначена и и Чем выше молекулярная масса, тем более высока температура размягчения она растет до тех пор, пока не будет достигнута величина ММ, соответствующая механическому сегменту. [c.85]

Следует оговорить, что величина механического сегмента в значительной степени зависит от режима нагружения. Полимеры, как уже отмечалось выще, находятся всегда в конденсированной фазе и их цепные молекулы не могут мгновенно изменять свою форму, так как ири этом они должны преодолеть силы внутри и межмолекулярного взаимодействия. Измеиеиие формы, т. е. перемещение сегментов, требует определенного времени. [c.248]

Следовательно, ири быстром воздействии, когда формы цепей не успевают измениться иолностью за время действия силового поля, ряд конформаций не может быть реализован, т. е. потенциальная гибкость цепей не может проявиться иолностью. Молекулы будут как бы более жесткими. Отсюда следует, что чем быстрее происходит деформация, тем жестче будут казаться молекулы. Иными словами, величина механического сегмента будет возрастать при повышении скорости деформации или уменьшения времени воздействия силового иоля. [c.248]

Кривая 3 отражает поведение полимера, у которого образование сетчатой структуры приводит к потере сегментальной подвижности молекул, т, е. расстояние между узлами сетки меньше величины механического сегмента. Высо-коэластическая деформация исчезает, что приводит, естественно, к резкому падению общей деформации. В дальнейшем полимер не претерпевает никаких изменений вплоть до температуры разложения. [c.253]

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные способы опредслени величины механического сегмента, те. молекулярной массы, начиная которой проявляется высокоэластическое состояние. Одним из удобных сш собов экспериментального определения величины механического сегмент как было отмечено выше, является тсрмомеханический метод. [c.94]

Величина механического сегмента макролюлекулыЛ с может бьггь определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. В работе [96] получено следующее вьфажение для расчета (или соответствующей степени полимеризации = MJ М , где - молекулярная масса повторяющегося звена) [c.98]

Мерой кинетической гибкости полимеров в конденсированном состоянии является величина механического сегмента которую определяют как минимальную длнну молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется его кинетиче--ская гибкость. Его размер (молекулярная масса Мег или сте- [c.98]

Температура текучести Гт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связен без изменения центра тя- кести макромолекулы. При Г>Гт Р аблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс- Т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=Гт—Гс, тем мер)ьше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсирован1 0.м состоянии. Поэто.чу можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величннаЛГ (рис. 1.31), [c.99]

Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (I 29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Если М намного больше величины чоханического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости к гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее во.- ра-стание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид [c.104]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Сказанное подчеркивает условность приводимых в литературе значений температур переходов, а также вычисленных величин механического сегмента, зависимость их от положения относительнорелаксационного спектра. Однако в большинстве случаев эти значения характеризуют изменения, происходящие в полимере при достаточно длительных воздействиях, т. е.в квазистатических условиях. [c.79]

В зависимости от густоты сетки, которая может быть охарактеризована числом сшивок в единице объема или средним расстоянием между двумя соседними узлами, различают макро- и микро-сетчатые полимеры. В первых из них межузловы.е расстояния превышают величину механического сегмента, и им свойственны высокоэластические деформации, тогда как вторые (для которых межузловые расстояния короче сегмента) находятся в стеклообразном состоянии. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология