Вычисление обратимое

Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV. 15) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV. 16) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе. [c.136]

Используя приведенное вычисление константы равновесия К, получим для любого обратимого окислительно-восстановительного процесса (при 20 °С) следующее уравнение [c.358]

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Состав газа после реакции, вычисленный с учетом того, что реакции конверсии метана и окиси углерода водяным паром обратимы, значительно отличается от состава 25% СО -I- 75% Нг, определенного выше с помощью простого стехиометрического расчета. [c.112]

В заключение сформулируем теорему о вычислении обратимых функций, которая является прямым обобщением леммы 6.2. [c.59]

Были построены поляризационные диаграммы коррозии для стали СтЗ в растворах типа дренажных вод (pH = 5) с насыщением и без насыщения сероводородом (с использованием измеренных стационарных и вычисленных обратимых потенциалов). Величины коррозионных токов получали пересчетом по Фарадею потерь массы образцов. При добавлении в раствор сероводорода наблюдалось увеличение э.д.с. коррозионного элемента и снижение перенапряжения катодного процесса. [c.91]

Приведенные примеры иллюстрируют очень простые и быстрые стехиометрические вычисления. Ниже дан пример более сложного расчета для системы, в которой протекает несколько параллельных обратимых реакций. [c.109]

Цифры показывают константы скорости, выраженные в виде величин, обратных часам, при 25° с 99,8%-ной серной кислотой, вычисленные по уравнению для обратимой реакции первого порядка [67]. Наблюдалась небольшая разница в скоростях превращения для 3-метилпентана в области температур от 10 до 50°. [c.35]

Если двойной слой образуется вследствие обратимой адсорбции из относительно большого объема раствора, то потенциал онределяется концентрацией потенциалопределяющих ионов, в то время как индифферентные ионы в основном влияют на толщину диффузного слоя. Метод вычисления для капель эмульсии рассмотрен ниже. Типичные значения лежат в области 25 н- 100 ме, а значения 6, которые могут быть рассмотрены как расстояния между поверхностью и центром заряда противоионов, колеблются от 1000 А (для дистиллированной воды) до 10 А [для 0,1 н. раствора (1 1) электролита]. Обычно считают, что если две коллоидные частицы, несущие подобные двойные слои, соприкасаются (например, в результате броуновского движения), поверхностный потенциал при их взаимодействии остается постоянным это означает, что адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Альтернативно можно постулировать, что поверхностный заряд остается постоянным в результате медленной адсорбции. Видимо, истина находится между указанными двумя предположениями, которые, к счастью, не приводят к сильно отличающимся оценкам энергии взаимодействия. [c.97]

Действительное значение равновесного давления при 30 °С может быть несколько выше вычисленного с использованием значения Кс для 20 °С, но, вероятно, не более чем вдвое, поэтому найденным давлением и обратимостью реакции в условиях верха колонны без существенной ошибки можно пренебречь. Аналогичным образом можно убедиться, что и в условиях низа колонны равновесное давление СОа практически незначительно по сравнению с парциальным давлением двуокиси углерода во входящем газе. [c.196]

Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с твердой фазой, то рассматриваемый процесс является нестатическим. Отсюда непосредственно вычислить А 5 по теплоте кристаллизации переохлажденной жидкости нельзя. Для вычисления Л5 мысленно заменим рассматриваемый нестатический процесс следующими тремя квазистатическими процессами, в результате которых система придет из начального состояния в то же конечное состояние 1) нагреваем обратимым путем 1 моль переохлажденной жидкости А от до истинной температуры замерзания Т . При этом процессе изменение энтропии согласно уравнению (71.9) будет равно [c.236]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Теплота обратимой реакции распада пропил-радикалов на этилен и метил-радикалы, вычисленная по разности энергий С—С-связи в пропил-радикале и л-связи в молекуле [c.250]

Выражение для аналитического вычисления числа совмещенных ступеней, работающих в режиме обратимого разделения, может быть получено на основе уравнения равновесия (2.1) при предположении постоянства относительной летучести низкокипящего компонента [c.84]

Вычисление изменения энтропии при обратимых процессах производится по формуле (1.9.2) [c.41]

Следует обратить внимание на то, что при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием pH в точке эквивалентности не зависит от концентрации полученного раствора. В случае нейтрализации слабой кислоты pH зависит не только от константы ионизации кислоты, но и от концентрации. Обратимость реакции нейтрализации при титровании слабых кислот сильными основаниями не препятствует проведению объемного анализа, но титрование здесь должно вестись не до нейтральной реакции раствора, а до вычисленного pH в точке эквивалентности. [c.97]

Заметим, что соотношения (3.6), (3.12) и (3.13) позволяют получить выражения для вычисления полезной работы в обратимом процессе [c.51]

Обозначения см. в предыдущем параграфе.) При вычислении работы I) том случае, когда начальное и конечное состояние не бесконечно близки друг к другу, уравнение (1.6.1) интегрируется. Для обратимого процесса вместо символа () будем в даль-не ннем пользоваться символом Таким образом, при вы- [c.22]

Доказанные свойства энтропии позволяют решить следующую важнейшую проблему. Пусть имеется любая адиабатная система в двух каких-то состояниях 1 я 2. Допустим далее, что существует алгоритм, позволяющий вычислить разность энтропий системы в этих двух состояниях = Яз — >81 (как это сделать, будет показано в следующем параграфе). Если в результате вычисления окажется, что А8 = О, то на основании (1.9.12) следует сделать вывод, что в системе возможны лишь обратимые процессы. Другими словами, никакие реальные процессы невозможны. Система находится в термодинамическом равновесии. [c.40]

При вычислении изменения энтропии АЗ, сопровождающего спонтанный (необратимый) процесс, учитывают тот факт, что энтропия — функция состояния. Для этого нужно рассмотреть обратимый процесс, начальное и конечное состояния которого одни и те же, и вычислить изменение энтропии А8 из выражения [c.188]

Найдем важное для дальнейшего изложения выражение для энтропии идеального газа как функции состояния, т. е. ее зависимость от Р, F и Г при обратимых процессах. Из уравнений (1.8) и (И. 14) получим основное уравнение для вычисления энтропии [c.37]

Изменение энтропии при заданных начальном и конечном состояниях системы не зависит от пути процесса и, в частности, от того, протекает он обратимо или необратимо. Однако только для обратимого процесса А5 связано с характеристиками процесса знаком равенства. Поэтому для вычисления А5 необратимого процесса необходимо мысленно провести его обратимо. [c.58]

Расчет процесса с помощью функции 5 зачастую громоздок, так как требует изоляции системы, т. е. знания изменения энтропии всех тел, участвующих в процессе (напомним, что теорема о неизменности энтропии в обратимом процессе и о ее возрастании в необратимом процессе относится к изолированным системам, а протекание химических реакций всегда связано с тепловым эффектом). Это не только значительно усложняет вычисления, но часто [c.106]

Это отношение характеризует степень использования теплоты при превращении ее в работу. Ниже приведен вывод уравнения для вычисления коэффициента полезного действия тепловой машины, в которой тепло превращалось в работу по обратимому циклу Карно. [c.95]

Однако необходимо подчеркнуть, что результат вычисления будет характеризовать лишь такие процессы, в которых на всем пути , т. е. на любой стадии расширения, отношение между р и У в точности отвечает уравнению (1.4). Это означает, что все иремя поддерживается равновесие внутри газа и между газом и внешней средой, т. е. расширение совершается так, что давление газа лишь на бесконечно малую величину превышает внешнее давление. Подобные процессы, называющиеся обратимыми, по существу представляют собой сумму бесконечного числа очень близких между собой состояний равновесия, в которых отсутствуют перепады давления и температуры. Естественно, что такие воображаемые, идеальные процессы должны совершаться бесконечно медленно. Их особенность состоит в отсутствии потерь энергии на теплопроводность, трение и т. п. Поэтому они дают при данных условиях максимальную возможную работу. Как же зависит такая работа от условий проведения процесса [c.19]

Для вычисления r необходимо знать потоки отводимой и подведенной hEi эксергии (см. гл. 3). Для обратимого цикла [c.54]

На рис. 10.3 кривая 1 показывает изменение концентрации Ь, вычисленное по уравнению для v , а кривая 2 — с учетом обратимости — по уравнению для v. Видно, что в последнем случае через некоторое время концентрация Ь, следовательно и концентрации остальных веществ (Нг, HI), перестает изменяться — достигается химическое равновесие. При этом становится t) = 0, отсюда [c.208]

Остановимся теперь на концентрации активного комплекса. Обозначим ее, как и все свойства, относящиеся к активному комплексу, индексом ф. Для вычисления будем считать, что образование активного комплекса из начальных веществ — обратимый процесс и комплекс находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами. Это означает, что мы принимаем следующую схему химической реакции [c.286]

При первоначальном знакомстве это значительно упрощает вычисления и расчеты, позволяя пользоваться сравнительно простыми закономерностями, выведенными для обратимых химических реакций. [c.196]

Таким образом, измерение ЭДС электрохимических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Методом ЭДС для измерения и расчета указанных характеристик можно пользоваться только тогда, когда процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив этот процесс на два, протекающих обратимо на двух электродах. [c.246]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Ответ дать, не производя вычислений, а пользуясь приложением III. Следует учитывать также, что [Ag+] зависит от концентрации комплексующего лиганда и уменьшается при избытке последнего,, поэтому некоторые из этих равновесий практически обратимы. Так, AgBr при значительном избытке аммиака переходит в раствор. [c.189]

Произвольная система реакций. Внимательный читатель заметит нестрогость рассуждений, использованных выше при вычислении оптимальной температуры. Выбор температуры в каком-либо сечении реактора влияет на скорость реакции не только в данном сечении, но и во всех сечениях реактора, лежащих ниже по течению или (в случае периодического процесса) во все последующие моменты времени. Полученный результат для оптимальной температуры обратимой экзотермической реакции оказывается, как это будет ясно из нижеследующего, правильным. Однако, если пытаться, например, искать оптимальное распределение температуры для процесса, включающего две последовательных реакции Aj A3, [c.368]

Для )еакции Ag + = Ag I вычислите теплоту обратимого процесса. Сведя, данные справочника и результаты вычислений в таблицу, покажите, что AG и ДЯ не зависят от пути процесса, а работа W и количество выделяющейся теплоты Q зависят. Максимальная полезная ра(5ота W = 109804,9 Дж/моль = 109,805 кДж/моль. [c.79]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Для расчетов по формуле (156) необходимо знать энергию С—Н-связей в соответствующих радикалах и энергию я-связи в молекулах соответствующих алкенов. В первом приближении можно пр1шять, что энергии С—Н-овязей в этильных, изопропильных и третичных изобутильных радикалах не отличаются от энергий С—Н-связен в молекулах этана, пропана и изобутана, т. е. равны 98, 95 и 94 ккал соответственно. Принимая для энергии я-связн в этих молекулах величину 57 ккал [65], найдем величины тепловых эффектов реакций равными 41, 38 и 37 ккал. Однако для теплового эффекта обратимой реакции распада этил-радикалов на этилен и водород найдена величина, равная 37,5 ккал [279], которая была принята для последующих расчетов. Достаточно принять для энергии я-связи величину 60 ккал, чтобы согласовать получаемые вычисления по формуле (156) и экспериментальным путем. Возможно, что расхождение между расчетом и экспериментом обусловлено тем, что энергия С—Н-связи в этил-радикале меньше, чем в молекуле этана. [c.249]

Вероятно, наиболее надежные вычисления проведены Хейдоном и Сриваставой (1964), результаты которых для парафиновых капель радиусом 1,2А мкм в растворе протеина и 0,01М КС1 представлены на рис. П.З. Согласно их вычислениям, эта система будет показывать обратимое образование парных частиц (см. стр. 115). В практике ассоциация во вторичных минимумах не будет останавливаться на паре частиц, так как тройные и высшие группы удерживаются сильнее, чем пары. Следовательно, положение равновесия в ассоциированных системах будет смещаться в сторону тесно упакованных мультинлетных групп. Равновесные константы увеличиваются со сложностью структуры (К < ATa < К, и т. д.). Схематически это можно изобразить так [c.100]

Особенно интересные наблюдения проведены на эмульсиях со значениями и-потенциала 20 мвили —20 мв. Обнаружено почти постоянное соотношение одиночных и двойных капель, что указывает на обратимое равновесие между флокуляцией п диспергированием. Авторы считают, что этп результаты соответствуют теории ДЛВО. Для капель диаметром 2 мкм п -ф 20 мв энергетический барьер должен быть таким высоким, чтобы предотвратить соприкосновение, а вторичный минимум — неглубоким ( —8 кГ), чтобы вызвать обратимую агрегацию (см. рис. П.З). Кроме того, установлено, что соотношение дуплетов увеличивалось примерно на вычисленную величину нри изменении -потенциала от —20 до —23 мв. [c.116]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Ввиду того что между переохлажденным жидким бензолом и кристаллическим бензолом термодпна.мического равновесия нет, второй процесс необратим, т. е. вести расчет по (IV, 8) здесь нельзя в данном случае AS > (—2360 268,2). Для вычисления Д5 следует мысленно провести процесс обратимо, т. е. бесконечно медленно (при Р = onst) и так, чтобы в каждый момент температура рабочего тела (бензола) совпадала с температурой теплового источника, точнее, отличалась бы от нее на бесконечно малую величину. Сначала произведем обратимое нагревание жидкого бензола от —5 до +5°С. Для этого приведем его в соприкосновение с тепловым источником либо в последовательное соприкосновение с весьма большим числом тепловых источников при условии, что температура каждого последующего источника больше температуры предыдущего на бесконечно малую величину. Затем осуществим кристаллизацию бензола (этот процесс при t = -f5 обратим) и, наконец, обратимо охладим образовавшийся кристаллический бензол до t = —5. Очевидно, суммарное изменение энтропии на всех трех стадиях даст искомую величину. [c.92]

Таким образом, обратимые элементы состоят из обратимых электродов. Потенциал электрода, обратимого относительно катионов, с ростом активности потенциалопределяющих ионов изменяется в положительную сторону, а гаотенциал электрода, обратимого оиносительно анионов, — в отрицательную сторону. Приведя эти уравнения к виду, удобному для вычисления, получим [c.138]

Необходимо было выяснить их физический смысл. Первоначально пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых масс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Широко используя как экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, так и собственные результаты, опираясь на принятое в 60-х годах XIX в. механистическое толкование природы сил сродства , К. Гульдберг и П. Вааге 2 в работах 1862—1867 гг. представили равновесие обратимой обменной реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Авторы математически сформулировали закон действующих масс они построили свою теорию на общем условии равновесия [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология