Значение температуры стеклования

Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.44]

Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С). [c.45]

Полимеры могут находиться в двух агрегатных состояниях (жидком и твердом), двух фазовых состояниях (аморфном и кристаллическом) и трех релаксационных (или деформационных) физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем). Границы между этими физическими состояниями обычно характеризуют значениями температур стеклования с и текучести Гт. [c.34]

Таблица 111.1. Значения температур стеклования скачка теплоемкости при стекловании и толщин граничных

Сравнение термомеханических кривых / и 2 (см. рис. 4 I, о) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Так, для некоторых поли.меров (иапример, для целлюлозы) значении температур стеклования н текучести находятся выше температурь термического разложения. [c.230]

В скобках указаны вычисленные значения температуры стеклования. [c.196]

Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. [c.209]

Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование различных значений температур стеклования у некоторых быстро кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит к значению температуры стеклования для полиэтилена Тд= = 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и 195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем координационном числе г. [c.53]

V. 11. К каким изменениям значений температур стеклования (Гс), предела вынужденной эластичности (СТв), относительного удлинения при разрыве (ер) и разрушаюшего напряжения при растяжении (о ) приводит введение 20 % низко-. молекулярного пластификатора в полиметилметакрилат [c.214]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

На рис. 1 и 2 приведены температурные зависимости динамических модулей упругости Е и потерь Е" при 110 Гц для шести образцов сополимеров (от А до F). Положение максимума потерь в функции содержания стирола в сополимере иллюстрирует рис. 3. Экспериментальные точки для всех образцов, включая чистый полибутадиен (15% вини-льных звеньев) и полистирол, для которых значения Г ах составляют 91 и 108° С, соответственно, хорошо укладываются на прямую линию. Значения температур стеклования [c.85]

Наиболее наглядно особенности применения принципа температурно-временной суперпозиции к материалам, проявляющим множественные переходы, могут быть исследованы на примере блоксополимеров. Несмотря на то, что известны отдельные исключения [25], статистическая сополимеризация мономеров, дЛя гомополимеров которых характерны различные значения температуры стеклования, вообще говоря, приводит к получению материалов, образующих однофазную систему с некоторым промежуточным значением температуры стеклования. Это значение может быть вычислено, исходя из состава сополимера и значений температур стеклования гомополимеров [10, 17, 18]. В отличие от статистических сополимеров блоксополимеры, состоящие из относительно длинных гомогенных сегментов с различными значениями температуры стеклования, могут обнаруживать множественные переходы. Аналогичные явления наблюдаются и при смешении двух различных гомополимеров [16]. Однако [c.207]

Температуры перехода. Ширина области температурного перехода может составлять 20—30 К, достигая в случае полимеров с жесткими макромолекулами 100 К. Обычно за значение температуры стеклования принимают температуру, при которой деформация достигает какого-то малого, но достаточно точно измеряемого значения е (на рис. 1.6 это температура Тд, соответствующая точке пересечения пунктирной прямой, отстоящей от оси абсцисс на расстоянии е, и термомеханической кривой). Аналогичным образом температура текучести определяется как температура, при которой термомеханическая кривая поднимается над уровнем плато на величину г. Существуют и другие методы определения температуры переходов. Например, можно считать за температуру перехода точку пересечения касательной к соответствующему участку термомеханической кривой с осью абсцисс. Поэтому, сопоставляя опубликованные значения температур стеклования и текучести для различных полимеров, всегда следует обращать внимание на метод их определения. [c.23]

Таким образом, следует помнить, что приведенные в табл. 66 значения температуры стеклования некоторых полимеров для статических условий еще не характеризуют свойств полимеров при действии переменной силы. Переход данного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластичное или наоборот нельзя относить к какой-то строго фиксированной температурной точке, так как при повышении температуры высокоэластические свойства полимера начнут появляться у него при разных температурах в зависимости от характера действующей силы, от напряжённого состояния самого полимера и других факторов. [c.577]

Мерфи [32] показал, что измеренные значения температуры стеклования нолиметилметакрилата и полистирола не зависят от скорости нагревания при ее изменении в пределах 1—6 град мин. Этот метод дает те же значения температуры стеклования полимера, что и другие методы, причем его преимуществом является быстрота измерений. [c.149]

На температуру стеклования 01 азывает большое влияние молекулярная масса, с увеличением которой Гс возрастает до определенного предела. Величина максимальной температуры стеклования быстрее достигается гибкими полимерами, чем жесткими. Так, например, у гибкоцепных каучуков максимальное значение температуры стеклования Tq° достигается при молекулярной массе около igg-1000, а у жесткоцепных типа полистирола при молекулярной массе выше 15 000 (рис. д. [c.79]

Интересные исследования были проведены на уретановых эластомерах, составленных из блоков алифатического (кристаллизующегося или некристаллизующегося) и ариленсодержащего полиэфиров [41]. Аморфизованные образцы имеют аддитивное значение температуры стеклования. В этом случае компонент с более низкой температурой стеклования играет роль своеобразного внутримолекулярного пластификатора. Со временем, однако, В аморфных системах происходит разделение компонентов в микросбъемах с последующим изменением характера взаимодействия блоков. [c.537]

На основании зависимости удерживаемого обьема сорбатов от температуры в интервале 40 - 250 С установлено, что в пеках происходят основные фазовые переходы. Полученные значения температур стеклования и плавления согласуются с известными данныли. [c.267]

Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по изменению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость н 1гревания или охлаждения, время действия силы и т д ). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени воздействия силы значения температур стеклования для одного и того же пол 11-и ера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения уде.1Ьного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве характера молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высоко-эластических деформациях Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятая структурного 1 механического стеклования [c.189]

Тс со — пределыюс значение температуры стеклования, которое достигается при бесконечно большой длине цепи. к тл. к — постоянные. [c.197]

Было произведено определение температур стеклования б битумах с одинаковым значением глубины проникания иглы пр11 25°С, с различным соотношением асфальтенов и смол и с маслами, различающимися по коэффициенту растворяющей способности [15]. Битумы с одинаковой пенетрацией при 25° С, равной 70 + 6, различающиеся по коэффициенту дисперсности и растворяющей способности, имеют разные значения температур стеклования (рис. 2), (табл. 2). С понижением показателей дисперсности температура стеклования битумов одной марки по пене-трации понижается. Интенсивность изменения температуры стеклования в зависимости от коэффициента дисперсности определяется растворяющей способностью масел (КРС) чем ниже КРС масел, тем больше понижение Тс (см. рис. 2). Следует отметить, что при определенных значениях коэффициента дисперс- [c.84]

Значения температуры стеклования иолиироиилена очень сильно различаются в зависимости от используемого метода измерения и структуры полимера [26, 42—45]. Каргин и Марченко [42] исходят из того, что заметное изменение механических свойств полипропилена наблюдается в области температуры стеклования. Путем термомеханического испытания аморфизованного иолииро-пилена они получили значения Тс = —10- —15° С. Испытания проводились при нагрузках 0,3, 15,9, 510 кгс слё. Для высококристаллического полипропилена ири относительно малой нагрузке точки перехода отмечено не было. При нагрузке же 510 г / лг в указанном интервале температур эти образцы обнаруживают заметный [c.113]

Как видим, расчетные значения температу ры стеклования ни для одной из рассмотренных идеальных структур ФФС не попадают в интервал экспериментальных значения температуры стеклования Это позволяет предположить наличие более сложной структуры отвержденной ФФС, чем рассмотренные идеальные, что и отмечает большинство исследователей. Вероятнее всего, реальная структура ФФС состоит из набора рассмотренных идеальных структуф. [c.456]

Оба эти фактора обусловливают низкие значения температур стеклования и кристаллизации, а также малую зависимость прочности, вязкости и эластичности по-лиорганосилоксанов от температуры Аналогичное поведение наблюдается для коэффициентов диффузии и газопроницаемости, а также для температурной зависимости этих коэффициентов. [c.68]

Если диэлектрическая спектроскопия описывает релаксационный процесс в битумах, относящийся к дипольно-сегменталь-ному, то с ее помощью можно характеризовать и стеклование битумов. Это предположение подтверждается тем, что значения определенных дилатометрически и диэлектрически температур стеклования битумов удовлетворительно совпадают (Т определена диэлектрическим методом как температура,при которой lgTт, равен 15,4 (см. рис. За, табл. I). Совпадение значений температур стеклования в битумах, определенных дилатометрическим и диэлектрическим методами, свидетельствует о справедливости уравнения (3) ВЛФ для битумов при условии определения температур приведения по методике, изложенной в работе [28]. [c.85]

После первой зимы 1973—1974 гг. и далее значения температур стеклования в битумах № 1 и 2 становятся более высокими, чем в битуме № 3. При этом следует отметить, что в битуме №3 трещины появились после первой же зимы, в марте, при температуре стеклования —29°С. В битумах же № 1 и 2, у которых температура стеклования в этот момент составляла —30 и —29°С соответственно, трещин не было как после первой зимы, так и после второй, хотя их температуры стеклования несколько возросли. Более низкие значения температур стеклования в высоковязком битуме А ь 3 в период после образования внемтрещины могут быть связаны также с тем, что образование трещин сняло в какой-то мере напряжения в битумной пленке. Как известно, напряжение в материале повышает его температуру стеклования [И]. Отсюда следует, что температура стеклования не может служить показателем, однозначно характеризующим трещинообразование в битумах. [c.94]

При сравнении значений температур стеклования битумов из арланской и туймазинской нефтей видно, что арланские битумы имеют значения Т более высокие, что объясняется природой нефти. Арланская нефть высокосмолистая, более вязкая и плотная по сравнению с туймазинской битумы из нее имеют более высокие значения плотности, содержат больше ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Битумы из туймазинской нефти характеризуются большим содержанием парафино-нафтеновых фракций, которые, по-видимому, создают разветвленность структурной сетки. Правильность представленных рассуждений подтверждает и тот факт, что при компаундировании окисленного битума с зкстратом IV фракции (см. табл. 1) температура стеклования понижается, улучшая его морозостойкость. [c.84]

Такое изменение поведения материала объясняется исключением возможности необратимого течения вследствие возникновения зацеплений макромолекул. Влияние образования химических связей между цепями на значения температуры стеклования показано на рис. 8.4 на примере фенолоформальде-гидной смолы, отверждаемой гексаметилентетрамином при концентрациях последнего 2,4 и 10%. Химические поперечные связи увеличивают температура стеклования и расширяют область перехода [14]. Можно видеть, что при очень высокой плотности сетки поперечных связей вообще не обнаруживается температура стеклования образца. И опять такое поведение можно объяснить, исходя из представления об изменении свободного объема. Химические поперечные связи, сближая соседние цепи, уменьшают свободный объем и, следовательно, повышают Т , [c.159]

Широко исследовано влияние скорости деформации и температуры на прочностные свойства эластомеров и аморфных полимеров. Смит и его сотрудники [58—60] изучили зависимость прочности при растяжении и разрывного удлинения от скорости деформации для большого числа эластомеров. Оказалось, что результаты, полученные при разных температурах, могут быть обработаны по методу суперпозиции смещением кривых вдоль оси скорости дeфopмa п,ии (в логарифмическом масштабе) с образованием приведенных (обобщенных) кривых прочности и разрывного удлинения, построенных в функции скорости деформации. Результаты подобного рода приведены на рис. 12.30, а и б, суммирующих экспериментальные данные Смита для ненаполненной резины из бутадиен-стирольного каучука. Замечательно то, что температурная зависимость фактора приведения, полученная в результате суперпозиции как по значениям предела прочности, так и по величинам разрывного удлинения, имеет форму, отвечающую уравнению ВЛФ для суперпозиции в области линейного вязкоупругого поведения аморфных полимеров при малых деформациях (рис. 12.31), а полученное нри этом значение температуры стеклования хорошо согласуется со значением, найденным из дилатометрических измерений. [c.346]

Если упрочнение блоксоиолимеров действительно связано со способностью доменов полистирола поглощать механическую энергию, то можно получать высокопрочные материалы путем создания доменов с повышенной способностью поглощать эту энергию, т. е. с более высокими значениями модуля упругости. Такие домены, по-видимому, могут быть образованы концевыми блоками с повышенными значениями температуры стеклования. Примером подобного рода материалов являются сополимеры полиизопрена (центральный блок) с по-ли-а-метилстиролом (концевые блоки) [5]. Сопоставление диаграмм растяжения этих сополимеров с данными для эквивалентных образцов СИС проведено на рис. 14. Как и следовало ожидать, уровень напряжений при всех деформациях, включая разрывные, выше для образцов с поли-а-метилстиролом, поскольку его температура стек- [c.108]

И ДЛЯ сухих пленок, подвергилихся обработке водой, и для пленок, выдерживавшихся в течение 48 ч при атмосферных условиях (рис. 3), метод ДСК лает значение температуры стеклования неотвержденной смолы РМ34В-32, равное 265 2 К (—8 С) при повышении и понижении температуры со скоростью /С = 10 К/мин. Нечувствительность величины к влажности окружающей среды указывает, что за существенное увеличение модуля ответственен другой механизм, но не собственно поглощение влаги. [c.107]

Хорошо известно, что экспериментально измеряемые значения температуры стеклования определяются кинетцкой охлаждения полимера. Чем медленнее производится изменение его состояния, тем ниже наблюдаемое значение температуры стеклования. Этот факт является основой рассмотрения процесса стеклования как кинетического перехода. Типичные экспериментальные данные, иллюстрирующие эту закономерность, представлены на рис. 2.2 для поливинилацетата . Наблюдаемый ход температурной зависимости удельного объема в этих экспериментах оказывается функцией длительности термостатирования образца при различных температурах. Температуры стеклования на этом рисунке отвечают пересечению продолжений участков зависимостей для областей низких и высоких температур, как это показано на рисунке. [c.127]

Зависимость lg (г1/т ) от (Г—Г ), ностроенная по универсальным значениям констант уравнения (2.10), показана на рис. 2.13. Следует, однако, заметить, что этот график можно использовать только для оценочных, полуколичественных расчетов вязкости в зависимости от температуры. Это определяется влиянием на результаты расчета выбора значения температуры стеклования, а также тем, что константы уравнения (2.10) для конкретных полимерных систем могут отличаться от их универсальных (осредненных) значений. [c.142]

Обычно основной температурной характеристикой кристаллических по-лн.меров считают температуру плавлепия, принимая при этом, что ценный комплекс свойств, присущих этим материалам (прочность, высокая дефор-ми ) ехМость и т. д.), сохраняется при любой температуре, вплоть до температуры плавления кристаллов. Однако, как нами было показано ранее [1] на примере изотактического полистирола, значение температуры стеклования аморфного полимера служит ванчной характеристикой при определении интервала рабочих температур этого же полимера в криста.тлическом состоя-]1пн. В настоящее время в связи с широким практическим применением кристаллических полимеров определение интервала рабочих температур особенно важно. [c.132]

Аналогичная картина наб.людается и в случае пластификации целлюлозы мочевиной, у которой взаимодействие ее с целлюлозой еще слабее и в результате этого понижение температуры стеклования целлюлозы, пластифицированной мочевиной, еще менее значительно, чем для роданистого гуанидина. Изложенное иллюстрируется рисунком 2, на котором показано измеиение целлюлозы, пластифицированной в различных количествах роданистым гаупидином и мочевиной, сравнительно с изменением Тс целлюлозы, пластифицированной различными количествами триэтилфениламмонийоксида, изученного нами ранее [6]. Так же как и в работе [6], па рис. 2 даны кривые изменения пластифицированной целлюлозы от количества пластификатора но началу изгиба на термо-мехапических кривых (кривые 1,3,5) и по точке перегиба на этих кривых Тсг (кривые 2, 4, 6). Как это было обсуждено в работе [6], первая серия кривых характеризует начало возникновения у пластифицированных целлюлоз минимальной подвижности цепей, определяющей первые признаки высокоэластической деформации. Вторая серия дает значения температур стеклования пластифицированных целлюлоз, при которых возникает нри данной скорости воздействия деформирующих усилий каучуконодобпая эластичность материала. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология