Кольцевые токи в молекулах

Протонов в сильное поле, а от внутренних протонов — в слабое поле в противоположность диамагнитному кольцевому току, вызывающему смещения в противоположных направлениях. Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются парат рапными-, мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех- и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [c.89]

Значение химического сдвига, вызываемого кольцевым током, можно грубо оценить, если считать, что ток создает магнитное поле, эквивалентное полю магнитного диполя с моментом М=яа2] (где а — радиус кольца), находящегося в центре кольца. Если К — расстояние от центра кольца до ядра водорода молекулы, то напряженность магнитного поля, создаваемого кольцом в точке нахождения протона, [c.125]

Много примеров можно привести для демонстрации полезности модели кольцевых токов. Одним из наиболее впечатляющих примеров является [18]-аннулен, в молекуле которого имеется 12 протонов снаружи и 6 — внутри кольца. В спектре проявляются два сигнала, легко различимые на основании относительных интенсивностей пиков (интегралов). Сигнал при 6 = —1,8 соответствует шести внутренним протонам, а сигнал при 6 = -Ь8,9 —двенадцати внешним протонам. Очевидно, внутренние протоны, которые находятся внутри токового контура, существенно большим образом экранированы, чем внешние протоны, находящиеся в области уменьшенного экранирования (аналогично бензолу). [c.230]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей. Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении ее в постоянном магнитном поле Hq, особенно эффективны при наличии в ней подвижных электронов я-связей. Ароматические молекулы представляют в этом отношении особый случай, так как в них возможно образование электронных кольцевых [c.286]

Растворитель. Химические сдвиги протонов и ядер органических соединений могут существенно изменяться при переходе от неполярного растворителя к полярному или ароматическому. При наличии в соединении функциональных групп или кратных связей амплитуда и направление смещения сигналов при смене растворителя для атомов в различных частях молекулы могут быть неодинаковыми. Так, молекулы ароматических растворителей, образуя короткоживущие динамические комплексы с полярными группами молекулы субстрата, экранируют или дез-экранируют за счет кольцевых токов ближайшие атомы, что особенно сильно влияет на их химические сдвиги. В результате спектры ПМР соединения, снятые в неполярном и ароматическом растворителях, могут быть совершенно непохожими (рис. 5.17). [c.289]

Предполагают, что благодаря образованию замкнутых молекулярных орбиталей в молекуле бензола под влиянием внешних факторов может возникать некоторый кольцевой ток вследствие движения электронов по кольцу. [c.183]

Правило Хюккеля, согласно которому циклические системы, содержащие (4п + 2) т-электронов, ароматичны, можно также использовать для гетероциклов с 10, 14 и 18 т-электронами, на основании существования в их молекулах диамагнитных кольцевых токов Соединения с 4т-электронами редки и в значительной степени не стабильны. Потенциальные 8т-электронные гетероциклы не планарны. [c.48]

Как известно [2—4], эффекты дальней магнитной анизотропии трехчленного гетероцикла проявляются в ослаблении приложенного поля только у фрагмента С—С в плоскости цикла. Это позволяет рассматривать связь С—С как диаметр некоторого замкнутого кйнтура, движение электронов по которому создает магнитный момент, направленный против внешнего поля. Возникновение этого магнитного момента можно объяснить наложением на обменные взаимодействия электронами между атомами двууглеродного фрагмента общих кольцевых токов молекулы, вектор которых в плоскости цикла направлен вдоль оси симметрии от потенциальной ямы к гетероатому, а вне плоскости цикла — от гетероатома к атомам углерода (рис. 5). [c.317]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Кольцевой ток я-электронов является характерной особенностью не только бензольного ядра, но и других ароматических систем. Так, у аннуленов, имеющих плоское строение молекул (например, аннулена-18, рис. 25), наблюдается сильное экранирование внутренних протонов и сильное дезэкранирование внешних протонов. То же самое характерно для протонов ядра порфирина (рис. 25), В то же время спектр ПМР аннуле-на-14 содержит одиночный сигнал с химическим сдвигом, аналогичным химическому сдвигу олефиновых протонов, что свидетельствует о неароматичности системы вследствие неплоского строения молекулы. [c.70]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

Большая магнитная анизотропия характерна для галогенов, тройной и двойной связи, карбонильной группы, ароматических колец. Важнейшим источником магнитной анизотропии являются кольцевые токи л-электронов, во щикающие под влиянием внешнего магнитного поля. При этом считают, что л-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрич- [c.71]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Рентгеноструктурный аналю показывает, что молекула является почтя плоской с максимальным отклонением атома углерода от плоскости 0,085 А [40 . Длигг . спяаей лежат в интервале 1,38—1,42 А и расположены в последовагельности короткая, короткая, длинная, но ие чередуются. ЯМР-спектр свидетельствует о наличии ароматического кольцевого тока (411. Химические свойства молекулы также подтверждают ее отнесейпе к ароматическому типу [42]. [c.332]

Чем же объясняется необычный химический сдвиг протонов молекулы бензола Когда л-электронная система молекулы бензола подвергается действию прилагаемого магнитного поля Н , в ней возбуждается поток я-электронов вдоль кольца, называемый кольцевым током. Этот кольцевой ток в свою очередь возбуждает аксиальное магнитное поле, усиливающее поле Яц снаружи кольца, в районе атомов водорода, и направленное против него внутри кольца. Результирующий эффект таков, что протоны молекулы бензола дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Я , т. е. в области более слабого поля (рис. 15-5). [c.583]

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6). [c.583]

Спектр ЯМР [18]-аннулена содержит две группы сигналов. Сигналы в области более слабого поля ( 95, 12Н) отвечают внешним протонам молекулы, тогда как сигналы в сильном поле (—36, 6Н) соответствуют внутренним протонам, т. е. протонам, подверженным экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. И здесь снова эффект кольцевого тока доказывает ароматичность соединения. [c.583]

В бензольном кольце имеется большая замкнутая петля из л-электронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное пазвапие — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Яо в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см. рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольных колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других бензоидных молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотного аналога бензола) (рис. 29-7) . [c.544]

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение л-электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевою тока и [c.201]

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ан-нуленов с 4/г + 2 я-электронами (п = 0, 1, 2,. ..), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро матическим характером. Поэтому делокализацию я-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно установить с помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока. Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такого эффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными. [c.96]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Кольцевой ток максимален, когда плоскость бензольного кольца перпендикулярна направлению поля. Практически всегда наблюдают усредненный вклад поля, поскольку молекулы в растворе нахсдятся в непрерывном движении. [c.230]

Первый расчет химических сдвигов изоиндола (1.27) приведен в работе [134], в которой с помощью модифицированного метода VES F рассчитан делокализационный вклад (вклад кольцевых токов) в диамагнитную анизотропию АХ гетероароматических молекул [c.47]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

В рамках органической химии диамагнитная анизотропия ка-, жется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических н по-лициклическнх бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы долл<на быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой мол<но было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость. Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем метод был возрол<ден Даубеном с сотр. [32]. [c.295]

Мостиковый [18] аннулен (63) был получен [31] прн фотолизе циклофана (62), приготовленного через сульфид. Сигналы внутренних протонов резонирующих при б —2,5 и —2,86 млн в спектре Н-ЯМР, указывают на то, что соединение (63) сильно диатропно. Однако оно менее диатропно, чем родственный ему мостиковый [18]аннулен (64), в котором внутренние протоны резонируют при 6 —6,44, —6,82 и —7,88 млн . Различие в диатропности может быть обусловлено различием в геометрии периметра молекулы инверсия в кольце (63) создает местный кольцевой ток, противоположный по направлению основному току кольца. [c.469]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология