Карбонильные соединении енолизация и кислотность

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4-10 %). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рК , отражающие СН-кислотность <х-СИ-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН СОХ [c.378]

Как известно, карбонильные соединения могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов как в основных, так и в кислотных средах. Нуклеофильная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием еноль-ного таутомера. Енолизация в кислом растворе катализируется 0-протонированием. Енолы гораздо более реакционноспособны, чем алкены, так как гидроксильная группа в ходе реакции может выступать как донор электронов. Вместе с тем енолы менее реакционноспособны, чем енолят-ион. Присутствие в еноле дополнительного протона понижает нуклеофильность этой частицы по сравнению с енолят-ионом. [c.97]

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами, или кислотами Льюиса. Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным способом, т. е. катализирует енолизацию С—Н-кислотного компонента [c.138]

При метилировании диазометаном надо иметь в виду, что любая ОН-форма вследствие большего сродства кислорода к электронам должна быть всегда более кислой, чем соответствующая СН-форма. Поэтому если ОН-форма присутствует в равновесии хотя бы в самом, ничтожном количестве, то всегда наряду с С-метилированным продуктом должно образовываться и 0-метильное производное. Напротив, даже при наличии практически чистого СН-соединения С-ме-тильное производное может образоваться только при достаточной кислотности. Кроме того, следует учесть возможность реакции диазометана с карбонильными соединениями с образованием а-окиси без допущения предшествующей енолизации [48, 49]. [c.306]

ЕНОЛИЗАЦИЯ И КИСЛОТНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.447]

ЕНОЛИЗАЦИЯ И кислотность КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 449 [c.449]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Как уже указывалось, реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизацию С — Н-кислотной компоненты [c.430]

Дикарбонильные соединения при действии концентрированной водной щелочи или, лучше, алкоголята щелочного металла превращаются в соли енольно формы таким же образом, как простые карбонильные соединения. Направление енолизации здесь вполне однозначно, так как метиленовая группа, расположенная между обеими карбонильными функциями, обладает сравнительно сильными кислотными свойствами (ср. табл, 52), что связано с образованием псевдоароматической системы при диссоциации [ср. (6.63), IVa]. [c.312]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. [c.719]

Относительный кинетический вклад кислотного и основного катализа в реакции енолизации сильно зависит от природы карбонильного соединения. Так, енолизация ацетона в водных растворах заметно ускоряется кислотами, в то время как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты протекает относительно быстро и в отсутствие кислот и нечувствительна к кислотному катализу [97, 98]. Енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты в воде легко объяснима с учетом уменьше-ция рК а бромметиленовон группы ио сравнению с метильной группой ацетона. Отсутствие кислотного катализа связано с уменьшением р/Са карбонильной группы в бромацетоне по сравнению с ацетоном. Влияние последнего фактора было оценено количественно Гамметом и Цукером [95]. [c.373]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. а,Р-Ненасыщенные кетоны также можно ацетилировать с помощью кетена окись мезитила дает (СНз)2С=СНС(ОСОСНз)=СН2 описано ацетилирование енолов метилвинил-кетона и этилиденацетона [44]. С применением кетена можно превратить в ацетаты енолов такие эфиры кетокислот, как ацетоуксусный эфир, этиловый эфир левулиновой кислоты, дикетоны, подобные ацетилацетону [45, 101]. Ацетонилацетон, однако, превращается в 2,5-диметилфуран [101]. [c.719]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология