Карбонильные соединения енолизация

Какой процесс называют енолизацией Приведите еноль-ные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму [c.79]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Кетен служит эффективным ацетилирующим агентом для спиртов, аминов, кислот и др., причем в оптимальных условиях выходы ацетилированных продуктов высокие. Во многих случаях, несмотря на неудобства, связанные с применением кетена, его целесообразно использовать для ацетилирования, в особенности для избирательного ацетилирования аминов. Однако наиболее интересны другие примеры использования кетена в синтезах. В данном обзоре рассматриваются ацетилирование кетеном карбонильных соединений, способных к енолизации, и химия изопропенилацетата — наиболее изученного продукта такой реакции реакция карбонильных соединений с кетеном в присутствии подходящих катализаторов с образованием р-лактонов, в частности р-пропиолактона — простейшего представителя этого ряда, и Химия дикетена. [c.205]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Через стадию енолизации протекают многие превращения карбонильных соединений, причем она определяет скорость реакции, например [c.209]

Другим методом получения галогензамещенных 1,2,4-триазинов является замещение водорода на галоген. Практически 6-бром (хлор, йод, фтор)-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы получают прямым замещением водорода на соответствующий галоген. Замещение водорода на фтор происходит очень энергично, поэтому фторирование проводят в разбавленных растворах при медленном добавлении фтора 81]. При замещении водорода на хлор требуется создание щелочной среды. По-видимому, это связано с енолизацией соединения XXI, катализируемой основанием. Процес подобен галогенированию карбонильных соединений. Относительно высокая прочность связи С—Н при [c.34]

Многие реакции с участием карбонильных соединений ускоряются в присутствии аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Среди них ретроальдольная конденсация диацетонового спирта, конденсация по Михаэлю, декарбоксилирование р-кетокислот [14], конденсация по Кневенагелю, образование семикарбазонов и енолизация ацетона. В этих процессах субстрат и катализатор в ходе быстрой нуклеофильной реакции образуют либо свободные, либо протонированные имины, которые и выполняют функции промежуточных частиц в дальнейших превращениях. При этом равновесие между карбонильными соединениями и иминами устанавливается быстро даже в сравнительно мягких условиях. [c.170]

Почти тот же самый подход приложим к реакциям замещения, протекающим по согласованному механизму. Такой механизм, например, был предложен (разд. 10.13) для енолизации карбонильных соединений [c.143]

Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях. [c.8]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Енолизация или а-мегаллироваиие карбонильных соединений, имеющих а-водородные атомы. В ряде случаев, например для 1,3-дикетонов, такой процесс становится единственным [18]. [c.52]

Исчезновение окраски брома, сопровождающееся выделением бромистого водорода, т. е. протекание реакции замещения, характерно для многих соединений. К ним относятся енолы, многие фенолы и соединения, способные к енолизации. Метилкетоны более активны в этой реакции, чем другие кетоны, однако, как это характерно и для других карбонильных соединений, при их бро-мировании наблюдается индукционный период. Это связано с тем, что выделяющийся бромистый водород- действует как катализатор процесса енолизации. [c.218]

Следует отметить также продукты взаимодействия этиленимина со способными к енолизации карбонильными соединениями [214, 215], например с ацетоуксусным эфиром [216]. [c.87]

Использование смеси несимметрично построенных кетонов должно привести к восьми продуктам конденсации. Однако в некоторых случаях конденсация разноименных карбонильных соединений может иметь препаративное значение. Для этой цели обычно используют смесь способных к енолизации кетонов или альдегидов (см. уравнения (3) и (4)) с альдегидами, которые не содержат водорода у а-углеродного атома и поэтому не могут претерпевать подобное, превращение. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые — как карбонильные компоненты. В качестве последних чаще всего используют формальдегид и ароматические альдегиды, особенно бензойный. Продукт самоконденсации способного к енолизации альдегида или кетона (XI) [c.152]

Бромирование является медленным процессом, скорость которого лимитируется скоростью енолизации карбонильного соединения. [c.445]

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4-10 %). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рК , отражающие СН-кислотность <х-СИ-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН СОХ [c.378]

Скорости реакций галогенирования в присутствии катализатора (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но зависят от концентрации катализатора. Его роль заключается в ускорении процесса енолизации карбонильного соединения. [c.160]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

Если альдегиды и кетоны не содержат связи Сд-Н, то енолизация таких карбонильных соединений невозможна и они вступают в реакции, характерные только для них [c.596]

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—0-связи, а также енольпый механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включагт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй [c.467]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Енолизация является частным случаем таутомеризации и обратимым процессом. Положение равновесия определяется строением карбонильного соединення. Так, содержание енольной формы у ацетона составляет 2,5-10 %, а у Р-дикарбонильных соединений степень енолизации достаточно высока. У аце-тилацетона ока достигает 78%. [c.209]

Реакции С—Н-кислотных веществ с карбонильными соединениями можно ускорить не только основным И, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам опособом, а кроме того, катализирует и енолизац ию С—Н-кислотной компоненты [c.130]

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийоргаиических соедниений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения из-за пространственных нренятствнй ирисоедниения по карбонильной групне (гл. 19), например [c.1271]

Но аналогичном механизму пронсходрп катализируемая основаниями енолизация карбонильных соединений и осуществляется кето-енольная таутомерия (гл. 17, раздел 17.1.3). [c.1557]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов енолов. Так, из ацетона образуется изопропенил ацетат [c.405]

Реакция восстановления идет в значительной степени также при наличии избытка альдегида против теоретически вычисленного. Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в р-положении, то восстановление по указанной схеме невозможно. В этом случае наступает енолизация — образование магний-енолята карбонильного соединения (см. ниже). [c.308]

Присоединение к альдегидам и кетонам [1]. При добавлении раствора карбонильного соединения в гексане или эфире к литиевому реагенту при —78 " с максимальными выходами образуются продукты присоединения Б. к альдегидам и кетонам н лишь следы продуктов восстановления или енолизации. Неено-лизующиеся альдегиды и кетоны дают спирты с количественным выходом. Прк проведении реакции с т-рет-бутиллитием (I, [c.74]

В случае карбонильных соединений, содержащих а-водород-ные атомы, наблюдается конкурирующая реакция енолизации. Так, например, из Т. и ацетофенона 1-фенилпропин образуется лишь с выходом 16%, а 50% кетона возвращается обратно, Альдегиды превращаются в терминальные ацетилены, например фенилацетальдегид превращается в 3-фенилпропин с выходом 30%. [c.525]

Рассмотрим теперь реакцию галогенирования альдегидов Игкетонов. Известно, что она идет по а-углеродному атому и что ее скорость не зависит от концентрации галогена. Это объясняется тем, что с галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма. Поскольку альдегиды и кетоньд содержат незначительные количества енола, который, как и все непредельные соединения, быстро реагирует с галогенами, скорость галогенирования определяется скоростью енолизации, а не концентрацией галогена [c.258]

Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильно-соединения. За счет поляризации С=0-связи а-водородные атомы Проявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием Ъснования дают енолят анион [c.341]