Отщепление катализ кислотами

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Здесь С — катализатор, 8 — субстрат, X — промежуточный комплекс и Р — продукт, который образуется в реакции (2) после отщепления катализатора. В других случаях, как, например, при катализе кислотами и основаниями, комплекс является не просто продуктом присоединения, а образуется наряду с другими промежуточными веществами. Схему реакции в этом случае можно записать так [c.263]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

Очень важным представляется применение изотопного метода к исследованию механизма рацемизации при катализе кислотами. По-видимому, такие процессы также протекают с промежуточным отщеплением протона от связей С—Н [298]. Сообщалось о том, что для некоторы.х кетонов скорости йодирования (ионизации) в кислых растворах оказались больше скорости их рацемизации [441]. [c.484]

Аналогично реакциям кислотно-каталитических процессов этерификации карбоновых кислот спиртами и гидролиза сложных эфиров [52, 53] в реакции синтеза пероксиэфиров протон, присоединяясь к гидроксилу карбоксильной группы, обеспечивает катализ процесса, способствуя отщеплению воды. [c.303]

Протонирование молекулы, ее превращение в ион зачастую делает ее лабильной, создает возможности для превращения в те или иные продукты. Поэтому кислотный катализ широко распространен, кислоты катализируют самые разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления. Самая простая схема кислотно-каталитической реакции включает в себя две стадии [c.498]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Важно, что при катализе амином нет стадии нитроспирта 5 и нитростирол получается при значениях pH, при которых нитроспирт дегидратируется медленно [72]. Фактически дегидратация кислотой, рекомендуемая в синтезах нитростирола, с использованием на первой стадии КаОН, происходит с участием натриевой соли нитроспирта возможно, эта дегидратация протекает через быстрое протонирование кислорода спирта с последующим отщеплением воды. Для гидролиза, катализируемого основаниями в растворе кислоты, был предложен обратный механизм [73] [c.168]

Цвиттерион (191) может не находиться в равновесии с мочевиной (190) при всех pH, поэтому можно наблюдать общий кислотный катализ [протонирование аниона (189)] и общий основной катализ [отщепление протона от (192)]. Цвиттерион (191) быстра превращается (к = 3-10 с при 25°С), давая изоцианат, так что медленный гидролиз мочевин в значительной степени приписывают низкой равновесной концентрации цвиттериона (Кт = = 10- ) в растворе. Мочевина (193) легко гидролизуется в нейтральном растворе и относительно неактивна в кислоте и в основании. Благодаря большей основности имидазольной группы в (193), концентрация цвиттериона (194) выше, чем в случае (191), что объясняет высокую реакционную способность (193) [126]. Однако и (194) быстро расщепляется, поэтому стадией, определяющей скорость превращения (193) в продукты, в диапазоне [c.571]

Процессу, изображенному уравнением (20), соответствует катализируемая кислотами обратная реакция карбонильных соединений со слабоосновными аминами, лимитирующей стадией которой в этой области pH является стадия присоединения амина. В сильнокислых растворах скорость этих реакций понижается, причем зависимость ее от Но характеризуется угловым коэффициентом 1,24. Как будет более подробно рассмотрено ниже, это обусловлено тем, что в таких процессах для отщепления протона от промежуточного аминоспирта [52] необходим общий основной катализ. [c.357]

В случае реакций отщепления амнна от оснований Л 1аиниха, полученных из кетонов, наблюдаются как катализ кислотами [69, 70], так и катализ основаниями [61, 73]. [c.170]

В связи с теорией катализа кислотами и основаниями (который рассматривается как явление, сопровождаемое присоединением или отщеплением протонов и перемещением электронов, вызывающим изменение условий проявления валентности внутри превращаемой молекулы) были также рассмотрены реакции гидролиза. Шваб [437] рассматривает типичный каталитический гидролиз, именно омыление сложных эфиров, и утверждает, что пара валентных электронов сложного эфира НдС —СО —ОС2Н5 полностью перемещается в этоксильную часть молекулы при присоединении протона кислоты с образованием спирта [c.219]

Для соединений, содержащих одновременно в положении 4 гидроксильную группу и в 3-положении — кетогруппу, при катализе кислотой характерно отщепление диоксида углерода [88, 125—128] схема (77) . Реакцию ведут в присутствии минеральных кислот (НС1, Н2804, Н3РО4) или в смеси (1 1) уксусной и соляной кислоты. Выходы пиронов-4 достигают 82—93%. Однако в некоторых случаях декарбоксилирование не происходит и образуется соответствующая 3-карбоновая кислота [129] схема (78) . [c.30]

Имеется ряд других способов оказать содействие лигандному обмену. Среди них катализ кислотами Брёнстеда и Льюиса, добавки особых нуклеофилов типа КзМО, КзРО, МеО и Х , ультразвуковые химические методы и хорошо известная фотохимическая диссоциация с отщеплением таких лигандов, как СО. [c.261]

Кислотно-основной катализ — наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа. При кислотном катализе в первой стадии происходит протолитическая реакция и протонизация исходного вещества 8 за счет передачи протона от катализатора (кислоты) АН в случае мономолекулярной реакции протонизиро-ванная форма вещества во второй стадии реакции распадается с образованием продуктов Р и Р и отщеплением протона, причем катализатор (кислота) регенерируется [c.422]

Удобным источником получения ацеталей кетенов являются ортоэфиры, содержащие в -положении активирующую группировку, такую как фенил [13] или цианогруппа 14]. В этом случае отщепление спирта может происходить как при 220—230°, так и в условиях кислотного катализа, причем, в присутствии кислот. реакция носит обратимый характер [c.170]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

При катализе основаниями можно получить аналогичные зависимости. В этом случае субстрат будет играть роль кислоты и скорость реакции будет определяться скоростью отщепления протона. Следует учесть, что согласно протолйтической теории к кислотам и основаниям относятся катионы и анионы, способные отщеплять или присоединять протон, как, например, NHi, H O3 , СН,СОО , 1 и т. д. [c.180]

Цель настоящей главы — обзор данных, касаюпщхся гемолитических реакций отщепления с образованием олефинов из 1) углеводородов, 2) хлоридов, бромидов и иодидов, 3) эфиров и виниловых эфиров, 4) ксантогенатов, 5) спиртов и аминов, 6) эфиров хлормуравьиной кислоты. Последующий небольшой раздел касается катализа реакций отщепления (как гомогенных, так и гетерогенных) и их равновесия. В конце обсуждаются различные теории реакций отщепления в газовой фазе. [c.132]

На кислотную или основную функцию вещества обращают внимание и Гольд и Сетчелл [65]. Правда, терминология, которой они пользуются, легко может быть неправильно понята. Они считают электрофильными такие механизмы, при которых двухстадийную обменную реакцию вызывает отщепление от субстрата или присоединение к нему протона. Поэтому обмен тесно связан с кислотно-основным катализом. В отличие от А. И. Бродского, Гольд и Сетчелл под электрофильными понимают не ассоциативные, а ионизационные механизмы. Они различают два ионизационных механизма диссоциативный (при котором субстрат является кислотой) и аддитивный (когда субстрат —основание). Эти термины внешне сходны с терминами диссоциативный (ионизационный) и ассоциативный, но в них вложен совсем другой смысл. То, что А. И. Бродский называет ионизационным механизмом медленного обмена. Гольд и Сетчелл обозначают как электрофильные механизмы. ]Механизм типа, предложенного Ингольдом для объяснения дейтерообмена с серной кислотой, т. е. ассоциативный по А. И. Бродскому, Гольд и Сетчелл называют синхронным. [c.361]

Атаку карбонильного атома углерода кислот R O2H (171) нуклеофилами У- трудно осуществить, так как при этом происходит отщепление протона, а образующийся R O нуклеофилами не атакуется. Более слабые нуклеофилы УН, например ROH, хотя и не отщепляют протон, но их реакции с относительно мало реакционноспособным карбонильным атомом углерода в R O2H протекают медленно. Однако реакционную способность карбонильной группы можно увеличить путем ее протонирования, например проводя реакцию этерификации [(171)(176)] в условиях кислотного катализа [c.268]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление катализ кислотами: [c.120] [c.317] [c.309] [c.277] [c.982] [c.165] [c.700] [c.20] [c.28] [c.28] [c.20] [c.142] [c.79] [c.303] [c.443] [c.52] [c.457] [c.475] [c.303] [c.145] [c.322] [c.360] [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология