Конформация ионное элиминирование

Как было показано в работе [34], варьирование условий реакции (табл. 3) позволяет целенаправленно получать производные пиразолинов 17а, Ь или циклопропанов 18а, Ь. Это можно объяснить протеканием реакции через промежуточный цвиттер-ион, который в полярных растворителях склонен к элиминированию молекулы азота с образованием циклопропанов (путь Ь), а в неполярном растворителе, даже при повышенной температуре, единственным направлением является путь а, т.е. циклизация в пиразолин (схема 3). При более высокой температуре и при проведении реакции в хлороформе наблюдается уменьшение содержания ммс-циклопропана, что связано, по-видимому, с изменением конформации промежуточного цвиттер-иона [35]. [c.11]

Расчет показывает, что ион находится в кресловидной конформации, где один из атомов водорода метильной группы атома С(5) координируется по атому 0(1). Связь С(4)-0(6) удлиняется на 15%, что создает предпосылки для ее разрыва с элиминированием формальдегида. [c.101]

Декарбоксилирования а-аминокислот в модельных системах не происходит. Показано, что ионы металлов ингибируют эту реакцию. Последнее не является неожиданным, поскольку карбоксильная группа образует часть хелатной структуры, а карбоксилат-ион делит свою пару электронов с ионом металла. Можно ожидать, что эти факторы будут понижать тенденцию к элиминированию диоксида углерода. Хелаты металлов не способны принять предпочтительную для декарбоксилирования конформацию (см. ниже) и это, вероятно, вносит основной вклад в их сопротивление протеканию декарбоксилирования. [c.640]

Исходное соединение представлено в конформации, приводящей к транс-элиминированию. Дуга вокруг заместителей при Ср указывает без детализации на то, что должно существовать взаимодействие между анионом и этой частью молекулы. Что касается механизма с участием иона карбония, то мы не можем ничего сказать о конформации в данном случае. [c.390]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

Интересным примером реакций Е2 служит взаимодействие ментил-и неоментилхлоридов с этоксид-ионом. Чтобы реакция элиминирования стала возможной, ментилхлорид должен принять конформацию, в которой атом хлора будет аксиальным. Такая конформация реализуется только в том случае, если все заместители займут аксиальные положения. Очевидно, что эта конформация обладает высокой энергией, и, следовательно, ее концентрация будет незначительна. Поэтому превращение ментилхлорида в 2-ментен протекает довольно медленно. [c.285]

Согласно данным Бордуэлла и Лэндиса, такие процессы элиминирования протекают в результате первоначальной ионизации р-водородного атома, ставшего более лабильным под влиянием сульфонильной группы, находящейся у того же атома углерода, с образованием диполярного промежуточного иона. Этот промежуточный продукт затем перегруппировывается в пространственно более благоприятную конформацию, прежде чем подвергнуться разложению с образованием олефина. В каждом из упомянутых выше случаев изомерный транс- или трсо-ксантогенат дают один и тот же олефин. Влияние других групп, которые могли бы вызвать неустойчивость р-водород-ного атома, исследовано не было. [c.75]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

Если отщепление заканчивается до полной диссоциации ионной пары, то происходит так называемое анти-элиминирование даже в случае 1-отщепления. анги-Элиминирование характеризуется определенными стереоэлектронными требованиями, состоящими в том, что молекула должна иметь в переходном состоянии конформацию, в которой отщепляющиеся группы (Н и X в данном случае) находятся в анты-перипланарном положении. Таким образом, переходное состояние аналогично переходному состоянию 2-реакции (см. стр. 135). [c.134]

Этими же авторами высказывается также положение, что бимолекулярные реакции элиминирования, осуществляемые галоген-ионом в ацетоне, протекают в высвей степени стервоспецифично (более чем на 99,9%) и являются реакциями аити -элиминирования, текущими черва пятицентрг>вое плоское ПС из конформации ( р . [c.164]

Скорость реакции элиминирования НС1 при воздействии на ПВХ системы Li l — диметилформамид тем меньше, чем больше индекс его синдиотактичности (рис. 8). Одновременно возрастает значение акт (20 21,5 30,6 и 35,5 ккал1моль соответственно). Таким образом, при каталитическом дегидрохлорировании полимера под действием ионных нар Li" и СГ в растворе диметилформамида протекает преимущественное элиминирование НС1 в звеньях ПВХ, имеющих цис-конформацию. В случае полной диссоциации (ионы Li+ и СГ) должна была бы протекать реакция дегидрохлорирования ПВХ в звеньях, имеющих транс-конформацию (синдиотактические последовательности). т. е. наблюдалась бы обычная картина влияния конфигурационной стереоизомерии на деструкцию ПВХ. [c.43]

Реакции элиминирования типа Е2 (согласованный механизм) обычно стереоспецифичны, тогда как реакции элиминирования, протекающие по механизмам Е1 и Е1сВ (соответственно через ион карбония или карбапион), нестереоспецифичны. При элиминировании разрываются связи Ср—НиСа—X (в данном случае X = С1, Вг) в исходной системе Н—Ср—Са—X. Обычно принято считать, что большинство реакций элиминирования в жидкой фазе являются гетеролитическими, т. е. что Н и X отщепляются в форме ионов Н+ и X . Пространственные условия протекания реакции по механизму Е2 требуют, чтобы электроны от С —Н-связи входили в октет атома С со стороны, противоположной той, с которой отходят электроны от связи Ср—X [1]. Это снижает до минимума энергию отталкивания между электронными парами и приводит к тиракс-элиминировапию в исходной заторможенной конформации [c.385]

На основании многочисленных работ установлено, что ионные бимолекулярные реакции отщепления во многом облегчаются, когда все четыре участвующие в реакции центра лежат в одной плоскости, а отщепляющиеся элементы находятся в грамс-положении [34]. В то время как ментилхлорид оказался устойчивым к действию слабых оснований (анилин, хинолин), неоментилхлорид при этом легко дегидрохлорируется, давая смесь п-ментена-2 (ХС) и л-ментена-3 (ХС1). Из рассмотрения предпочтительных конформаций (конформаций, имеющих более объемистый заместитель в экваториальном положении) ментил-- (ХС1П) и неоментилхлоридов (ХСП) следует, что в случае неоментилхлорида имеется соответствующим образом расположенный атом водорода, способный к гранс-элиминированию как в сторону Сг, так и в сторону С4. В противоположность этому ментилхлорид для достижения той же цели должен претерпевать конверсию в невыгодную конформацию (ХС1У). Этот процесс с образованием л-ментена-2 действительно наблюдается при дегидрохлорировании ментилхлорида при помощи этилата натрия- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология