Стереоизомеры конфигурационные

Интересная закономерность проявилась также при сравнении реакционной способности цис- и транс-1-ме-тил-З-этилциклобутанов. Так как в условиях эксперимента происходит обратимая реакция конфигурационной изом-еризации (цис транс), исследовать раздельно гидрогенолиз каждого стереоизомера, как и стереоизомерных диметилциклопентанов [129], не представляется возможным. Тем не менее, на изученных катализаторах (Pt, КИ и, особенно, Рс1) удалось наблюдать относительно [c.117]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Таким образом, меняя режим конфигурационной изомеризации, в данном случае можно отдельно изучать равновесие между стереоизомерами в эндо- и экзо-эпимерах, а также определить полное равновесие между всеми четырьмя пространственными Изомерами каждой структуры. [c.78]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

По правилу Вант-Гоффа и Лебеля число стереоизомеров A = 2i где п — число асимметрических атомов углерода в данном соединений Для винных кислот возможны следующие конфигурационные фор мулы строения а [c.90]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Конфигурационное основное звено - составное (элементарное) звено, конфигурация которого определена и известна хотя бы в одном центре стереоизомерии основной цепи макромолекулы. [c.400]

Конфигурация полимерной цепи предопределяется конфигурационным звеном. Конфигурационным звеном называется составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. В случае натурального каучука или гуттаперчи таким звеном является изопрен. [c.79]

Конфигурационным основным звеном называют звено, конфигурация которого определена и известна по меньшей мере хотя бы в одном центре стереоизомерии макромолекулы. [c.79]

Конфигурационным повторяющимся звеном называют наименьшую последовательность конфигурационных основных звеньев, определяющую повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы полимера. [c.79]

Конфигурационное звено - составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии. [c.400]

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

При таком уровне описания возникает задача вычисления молекулярно-конфигурационного распределения, определяющего доли различных стереоизомеров в полимерном образце. Однако еслп все стереоизомеры с одной и той же графовой конфигурацией (1, д) имеют одинаковую энергию, то теоретические результаты, основанные на рассмотрении молекулярных графов, остаются в силе, если иод концентрацией с(1, д) понимать суммарное содержание всех таких стереоизомеров. Справедливость этого утверждения следует из установленного Гордоном и Темплом принципа инвариантности [1, 43]. [c.169]

Структуру III нельзя превратить в структуру I или II вращением вокруг простых связей, и, следовательно, в данном случае имеются конфигурационные стереоизомеры, которые будут сохранять свою идентичность и которые в принципе можно выделить. [c.217]

Вследствие легкой взаимопревращаемости конформаций кресла можно использовать плоские формулы для предсказания возможности конфигурационной стереоизомерии производных циклогексана. Однако для того, чтобы получить представление о подлинной геометрии молекул и об их стабильности, необходимо использовать модели и формулы, подобные приведенным на рнс. 9.11 и 9.12. [c.289]

При изображении циклической формы сахара в проекции Фишера длинную связь обычно рисуют между кислородом, входящим в гетероцикл, и атомом углерода полуацетальной группы. Новый хиральный центр, возникающий при замыкании полуаце-тального кольца, называется аномерным центром. Два возможных стереоизомера (аномера), обозначают с помощью греческих букв а и Р в соответствии с конфигурационными отношениями между [c.278]

Стереоизомеры делятся на конформационные и конфигурационные. Конформационные изомеры уже неоднократно встречались ранее заслоненные и заторможенные конформации углеводородов, зигзагообразные и клешневидные конформации углеводородных цепей (см. 2.1.7 8.2.2). [c.296]

Аминокислота треонин имеет два центра хиральности и, следовательно, должна существовать в виде четырех (2-) конфигурационных стереоизомеров. [c.308]

Заданне 9.5. Определите число конфигурационных стереоизомеров у альдегидоспирта СН,(0Н)СН(0Н)СН(0Н)СН(0Н)СН(0Н)СН=0. [c.309]

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис [2]. Они обнаружили, что 1(цс-формы указанных углеводородов под действием Ы1-катализатора переходят в соответствующие гранс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей. [c.64]

Рядом исследователей показано, что конфигурационная изомеризация является достаточно общей реакцией взаимные переходы циклических стереоизомеров под действием катализаторов наблюдались также в случае функциональных производных циклогексана, например для 1,4-диметоксициклогексанов [52], и некоторых дизамещенных гетероциклов. Установлено [52], что конфигурационная изомеризация стереоизомерных 1,4-диметоксициклогексанов на Pt/ протекает лишь в присутствии водорода. [c.81]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

На рис. 3 изображена схема, использованная в лаборатории автора. Применение байпасной линии позволяет широко варьировать время пребывания углеводородов на поверхности катализатора. Описанный метод с успехом был применен для получения равновесных смесей стереоизомеров в углеводородах различного строения с т. кип. до 250° С. Для более высококинящих углеводородов лучше использовать жидкофазную изомеризацию в стальных капсулах, позволяющих выдерживать давление водорода 5—Юати. Наиболее эффективным катализатором являются платина и палладий, нанесенные в количестве 2—3% на диатомито-вый кирпич. Использование этого катализатора в интервале 500—600° К (227—327° С) позволило осуществить равновесную конфигурационную изомеризацию весьма селективно, без значительного протекания побочных реакций. При работе с микрореактором необходимым условием является использование в качестве газа-носителя водорода, так как присутствие инертных газов тормозит конфигурационную изомеризацию [20]. [c.11]

К сожалению, экспериментальные трудности, связанные с невозможностью использования селективных катализаторов конфигурационной изомеризации нри низких температурах, не позволяют получить данные о равновесии стереоизомеров в цикло-лентановых углеводородах более сложных структур. [c.26]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Фишера. Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(0Н)С Н(0Н)СН=0 (2,3-дигидроксипропа-наль), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7, а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис. 9.7, в). [c.302]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

В разд. 4.6 показано, что стереоизомеры можно классифицировать не только на основании того, являются ли они зеркальными изображениями друг друга, но также с помощью другой, совершенно независимой классификации, а именно каким путем можно превратить их друг в друга. Таким образом, существуют а) конфигурационные изомеры, превращаемые друг в друга инверсией (обращением) при асимметрическом атоме б) геометрические изомеры, превращаемые в принципе друг в друга вращением вокруг двойной связи в) конформационные изомеры, взаимопревращаемые вращением вокруг простых связей. [c.211]

Для удобства обсуждения и решения задач в данной книге принято следующее (разд. 4.6) основное правило если специально не оговорено, то термины стереоизомеры- , <шнантиомевыу> и диастереомеры относятся только к конфигурационным изомерам, включая и геометрические изомер , но не к конформационным изомерам. Последние будут называться кон-14 [c.211]

Об аналогичном наложении заместителей на носитель свидетельствуют опыты по гидрированию разных стереоизомеров коллоидальным палладием, приготовленным по Скита и защищенным оптически активным коллоидом-гуммиара-биком (автор, Е. И. Клабуновский и Ю. И. Петров [284—285]). В этих работах исследовались конфигурационные со- [c.69]

Изобразите все конфигурационные изомеры ниже назваттых [(а) —(з)] соединений. Решите, какие из стереоизомеров оптически активны, в каких случаях может идти речь о диастереомерах или энантиомерах Обоснуйте свои выводы [c.114]

В соответствии с этим конфигурационные изомеры представ-1ЯЮТ собой стереоизомеры с различным расположением вокруг )пределенны/Х атомов валентно между собой не связанных атомов 1ЛИ групп атомов в пространстве относительно друг друга. К онфигурационные изомеры могут существовать в виде различ-шх конформаций. [c.55]

Аиомеры — стереоизомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией аномерного (гликозидного) атома углерода в циклической форме моносахарида. Различают а- и р-аномеры. К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к О- или 1-конфигурационным рядам. У р-аномера эти конфигурации не совпадают [c.30]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Конфигурационными называются стереоизомеры, отличающиеся расположением атомов и атомных групп в пространстве (без учета конформаций). Важной особенностью конформационных стереоизомеров является их способность превращаться друг в друга за счет вращения вокруг а-связей. Конфигурационные стереоизомеры не способны превращаться друг в друга без разрыв химических связей, т. е. взаимопревращения конфигурационных стереоизомеров происходят только в результате химических реакций. Из этого следует, что конфигурационные стереоизомеры могут существовать раздельно. Конфигурационные стереоизомеры подразделяются на два основных типа — энантномеры и диастереомеры. [c.296]

Заменив в молекуле этанола еще один атом водорода у С-1 на этильную группу, получим молекулу бутанола-2 С,Н.,СН(ОН)СНз, ие имеющую плоскостей симметрии. Следовательно, молекула бутанола-2 хиральна, и она способна существовать в виде пары энантиомеров (рис 9.4, а). Действительно, все попытки совместить в пространстве молекулярные модели энантиомеров бутанола-2 оказываются безуспешными (рис 9.4, б). Два энантиомера бутанола-2 являются конфигурационными стереоизомерами, так как при одинаковом составе и одинаковой последовательности связей отличаются только различным расположением атомных групп в пространстве Энантиомеры бутанола-2 могут превратиться друг в друга только в результате разрыва связей. Если взять молекулярную модель энантиомера и поменять в ней местами два любых заместителя, ю в результате получится модель другого энантиомера. Проведенная операция по перестановке заместителей в молекулярной модели как бы символизи- [c.299]

Бывают случаи, когда из нескольких стереоизомеров активностью обладает лишь один. Так, из четырех конфигурационных стереоизомеров антибиотика хлорамфеникола антимикробной активностью обладает лишь один левовращающий / / ео-изомер (17 , 2/ )-(-)-ди-хлорацетамидо-1 -(4-н итрофенил)пропандиол-1,3. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология