Типы реакций элиминирования

Влияние на тип реакции (элиминирование или замещение). В условиях протекания реакции второго порядка -разветвление способствует элиминированию до тех пор, пока третичный субстрат не начинает подвергаться реакциям 5к2 (см. т. 2, гл. 10). В качестве примера в табл. 17.2 приведены данные, полученные для некоторых простых алкилбромидов. Аналогичные результаты наблюдались при использовании в каче- [c.33]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замещение). Как было показано в разд. 17.2, в реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять па конкуренцию между элиминированием и замещением, поскольку она отделяется до того, как возникает возможность выбора того или иного пути. Однако это не так, если в реакции участвует ионная пара получены данные, указывающие, что в этом случае природа уходящей группы влияет на образование продукта [112]. В реакциях второго порядка, когда уходящей группой служит галоген, соотношение элиминирование/замещение мало меняется при изменении галогена правда, степень элиминирования слегка возрастает в ряду 1>Вг>С1. Если уходящей группой является OTs, обычно замещение происходит в гораздо боль- [c.35]

Влияние растворителя на тип реакции (элиминирование и замещение). С увеличением полярности растворителя возрастает доля реакций 5к2 за счет реакций Е2. Классическим примером является использование спиртового раствора КОН для осуществления элиминирования и более полярного водного раствора КОН для замещения. Рассмотрение распределения зарядов, подобное описанному в т. 2, разд. 10.14 [115], может служить только частичным объяснением этого явления. В большинстве растворителей реакции 8м1 преобладают над реакциями Е1. Последние наиболее конкурентоспособны в полярных растворителях, являющихся слабыми нуклеофилами. [c.36]

ТИПЫ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.343]

Кроме уже упоминавшегося ионного типа реакций элиминирования, известны некоторые другие типы, различные по стереохимическому результату. [c.225]

Нуклеофильные реагенты, т.е. основания, могут не только замещать атом галогена, но и отрывать от галогенида атомы галогена вместе с соседним атомом водорода. Это уже другой тип реакции - элиминирование (дегидрогалогенирование). [c.227]

Что касается исследования углеводородной части нефти, то здесь нельзя указать ни одного реагента, который являлся бы избирательным в отношении одного какого-либо класса. Можно говорить, напр., о том, что серная кислота почти не действует на метановые угле, водороды, а потому может быть употреблена для элиминирования этиленовых и, вообще, ненасыщенных углеводородов. Можно также приписывать азотной кислоте или нитрующей смеси специфические свойства в отношении ароматических углеводородов, но это все-таки методы, область приложения которых постоянно ограничивается одним и тем же почти . Дело осложняется еще тем, что один и тот же реагент, вообще говоря сильный, так как углеводороды, не содержа-пще двойных солей, представляют собой тела достаточно инертные и не поддаются действию слабых реагентов, вызывает в представителях различных рядов вовсе не идентичные по типу реакции так, серная кислота сульфирует ароматические углеводороды и частично [c.57]

Изогипсические превращения, включающие олефины, имеет смысл рассмотреть применительно к несимметричным системам, поскольку в этих случаях возникают как дополнительные трудности, так и дополнительные возможности трансформационных переходов. В самом деле, в системах типа 100 элиминирование, ведущее к олефинам, может приводить к двум изомерным продуктам — 101 или 102. С другой стороны, присоединение реагентов типа Н—X к несимметричным олефинам 103 также допускает два направления реакции. [c.108]

Ш. Укажите типы реакций для данного соединения по 1) С=С-связи, 2) С=а-группе, 3) СООН-группе, а. б, в. г. д. г е. Я ж. Элиминирование з. Нейтрализация [c.187]

Ш. Укажите типы реакций, характерные дая 1) С=С-связи, 2) СООН-группы, 3) ОН-группы спирта. в. б. в. г. д. Ям е. ж. Восстановление з. Окисление и. Нейтрализация к. Элиминирование [c.189]

Реакции разложения. К данному типу реакций относятся например. дегидрирование и дегидратация. Дегидрирование (дегидрогенизация, элиминирование) — отщепление водорода от [c.14]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Реакция, обратная элиминированию, — это реакция присоединения. Аналогично тому как можно выделить три различных типа процесса элиминирования, так же в принципе возможно существование трех обратных путей реакции присоединения. При дальнейшем изложении внимание будет сосредоточено на присоединении галогеноводородов, хотя точно такие же закономерности справедливы для многих других групп (разд. 3.3.3,А). [c.230]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

К типу реакций элиминирования относится, например, генерирование дихлоркарбена из х юроформа под действием сильного основания [c.230]

В этом разделе рассматриваются эффекты, возникающие при изменениях в субстрате, основании, уходящей группе, среде и влияющие на 1) реакционную способность в целом 2) механизм реакции, его сдвиг в сторону Е1, Е2 или Е1сВ [99] и 3) тип реакции, элиминирование или замещение. [c.32]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замеш,ение). Сильные основания не только способствуют реакциям Е2 по сравнению с реакциями Е1, но и элиминированию в сравнении с замещением. При высокой концентрации сильного основания в неионизирующихся растворителях вообще более предпочтительны бимолекулярные механизмы, но реакции Е2 преобла-цают над реакциями Зк2. При низких концентрациях основания [c.34]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Этот тип реакции впервые был открыт Херриотом и Пик-кером [3, 23]. Эти же авторы исследовали реакцию между вторичными алкилбромидами, водным NaOH и межфазными катализаторами. Основная часть субстрата (81—94%) подвергается элиминированию, а остаток гидролизуется. Такое соотношение характерно для реакций в органических растворителях в отличие от реакций в водных растворах. [c.56]

Реакция элиминирования в условиях МФК всегда сопровождается конкурирующей с ней реакцией замещения, которая в этом случае является нежелательным побочным процессом (см. разд. 3.2 и 3.4). Вторичные субстраты (особенно циклогексиль-ные производные) образуют главным образом продукты элиминирования, в частности при действии нуклеофилов типа фторидов или ацетатов. Третичные соединения дают олефины в каче- [c.237]

Другим ТИПОМ двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных дибром-алканов (А) под влиянием иона иодида. [c.239]

У. Укажите тип реакции фенакона с I) Н , I) УаОН в водном растворе, 3)УаОН в растворе спирта, 4) сНзСосе(Аесез). а. б. в. г. Яе д. Элиминирование е. Нейтрализация 1 [c.252]

Карбокатионы стремятся снять неустойчивость, удаляя положительный заряд пoq)eд твoм отщепления маленького иона. Самый рас-просфаненный тип таких реакций элиминирование (отщепление) протона под действием основных реагентов с образованием двойной связи [c.76]

Уходящая группа стабилизирована благодаря тому, что дефицит электронов при ее атоме углерода компенсируется электронной парой кислорода. По отношению к уходящей группе реакция представляет собой элиминирование с образованием связи С = 0. К этому типу реакций относятся классическая ретроаль-дольная конденсация (т. 3, реакция 16-40) и расщепление ци-ангидринов (т. 3, реакция 16-49), но они рассматриваются с точки зрения более важных обратных реакций (см. гл. 16). Другие примеры элиминирования с образованием связей С = 0 обсуждаются в т. 4, гл. 17 (реакции 17-46 и 17-47). [c.469]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Некоторые алкилгалогениды и алкилтозилаты подвергаются реакциям элиминирования Е2 быстрее, если их обрабатывать не сильными основаниями типа R0 в ROH, как обычно, а такими слабыми основаниями, какС1 в полярных апротонных растворителях или PhS [62]. Для объяснения этих результатов Паркер и сотр. [63] предложили, что имеется спектр [64] промежуточных механизмов Е2, в которых основание может взаимодействовать в переходном состоянии как с а-углеродом, так и с -углеродом. На одном конце этого спектра лежит механизм, называемый Е2С, в переходном состоянии которого осно- [c.24]

В литературе подробно обсуждены методы получения кетеиов и димеров кетеиов [1 синтез самого кетена недавно рассмотрен в работе [2]. Методы синтеза кетенов несколько напоминают методы, используемые при получении олефинов, которые часто включают пиролиз и реакции элиминирования. Сами соединения очень похожи на родственные им по структуре кетенимины R2 = =NR [3] или карбодиимиды НМ=С=КК [4]. Этот тип соединений, обладающих исключительной реакционноспособностью, может образовывать димер сразу по выделении либо реагировать с любым присутствующим растворителем, если он содержит подвижные атомы водорода. Действительно, для кетена является обычным, если его непосредственно вводят в реакционную среду и выделяют в виде производного. [c.376]

В органической химии, однако, по традиции эти широко распро-I страненные процессы связывают с присоединением водорода к мо-I Лекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, I то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) — собственно восста-Щ новлением. Тип реакций, в которых имеет место расщепление простых связей водородом, называют гидрогенолизом. [c.199]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, ... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, Е2 и El b). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Е1сЬ, -El и т, д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам El и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исключительно реакциям -элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса -E2. [c.216]

Реакция элиминирования, которая только что была представлена, является бимолекулярной. [Вспомните, это означает, что в лимитирующей стадии участвуют две частицы (разд. 5, 2).] Сокращенно этот механизм обозначается Е2. Много различных типов фрагментов могут отщепляться в результате Е2-элпминирования. Однако, поскольку большая часть исследований, посвященных детальному механизму этой реакции, осуществлена на алкилгалогенидах в качестве субстратов, мы в этой главе рассмотрим реакцию дегидрогалогенирования. [c.217]

Реакция Е2. Элиминирование, в процессе которого происходит одновременный отрыв двух групп, преимущественно от соседних атомов. Этот процесс конкурирует с реакциейSpj2. Вспомните, что с помощью терминов El, Е2 и El b описываются механизмы, составляющие непрерывный спектр типов реакций (рис. 6-3). Большинство реакций Е2 является реакциями т/>а с-элиминирования. [c.247]

Р-Элиминирование. Реакция отщепления, в которой уходящие группы связаны с вицинальными атомами. Этот тип реакций иногда называют 1,2-элпмипированпем. Однако в данном случае цифры 1 и 2 не имеют отношения к нумерации атомов углерода основной цепи, принятой ШРАС, а служат лишь для обозначения того, что уходящие группы связаны с соседними атомами углерода. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология