Пиррол энергия делокализации

Энергия делокализации составляет 21 ккал-моль". Молекула пиррола плоская (включая связь К—Н). Пиррол — очень слабое основание, поскольку свободная пара электронов, способная к образованию связи с протоном, делокализована. [c.363]

В основном состоянии молекулы в данном случае в равной мере представлены все граничные структуры. Связи между отдельными углеродными атомами кольца всюду имеют одинаковую длину, энергия делокализации составляет 2,45 Д 45 ккал/моль. Такое симметричное распределение заряда невозможно в анионе пиррола ввиду наличия гетероатома. Анион пиррола находится в таком же отношении к аниону циклопентадиенила, как пиридин к бензолу. [c.432]

Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Было показано, что энергия делокализации для пиррола равна 31 ккал/моль (129,77 -10 Дж/моль). Молекула пиррола представляет собой плоский пятиугольник с атомом азота в состоянии вр . Связи углерод — азот, длины которых равны 1,42 А (14,2 Ю" нм), короче, чем обычные связи 5 — N алифатических соединений, в то время как связи С — С имеют длину, [c.506]

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Однако большая электроотрицательность кислорода, чем азота, ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов. Поэтому фуран по сравнению с пирролом менее ароматичен его энергия сопряжения равна 96,6 кдж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кдж/моль. [c.559]

Однако более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее значение дипольного момента фурана (0,8 О) по сравнению с пирролом (1,8 ), поэтому фуран менее ароматичен (его энергия сопряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена. [c.555]

Энергии резонанса пиррола, тиофена и фурана, лежащие в пределах от 15 до 18 ккал/моль, значительно больше, чем у соответствующего углеродного соединения, циклопентадиена, что можно приписать наличию -электронов, ассоциированных с атомами азота, серы и кислорода. Благодаря этому становится возможной большая делокализация электронов, чем в случае углерода. [c.107]

Это вещество больше похоже на дифениламин, чем на производные пиррола, что и понятно, так как выигрыш энергии при ароматической делокализации л-электронов по бензольным ядрам много выше, чем по пиррольному ядру. [c.283]

Разнообразные производные пиррола, равно как и его гомолога, объединены в одну группу, именуемую "пирролы". Для пирролов характерно наличие ароматического секстета я-элек-тронов, в образовании которого принимает участие неподелён-ная электронная пара гетероатома энергия делокализации у пиррола составляет примерно 110 кДж/моль (сравни с 80 [c.18]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Энергия делокализации пиррола равна 109,2 кДж/моль, что примерно на 44 кДж/моль меньше, чем у бензола. Характеризуясь выраженными злектронодонорными свойствами, П. вступает в реакции 8 со слабыми электрофилами. Такие реакции, как нитрование, сульфирование, проходят в мягких усповиях. [c.232]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Эффекты конкуренции за неподеленную пару электронов атома азота еще сильнее выражены у N-ацетил- или N-бензоилпроизвод-ных соединений, у которых атом азота является частью гетероцикла. У такого соединения, как пиррол, при делокализации неподеленной пары электронов атома азота в цикле выигрывается энергия до 25 ккал моль. Вследствие этого тенденция ацетиловой группы к участию в обычном амидном резонансе становится намного слабее и v O повыщается до 1732 см . Так как энергия резонанса гетероцикла повыщается при увеличении в нем числа атомов азота, то карбонильная частота N-ацетилпроизводных повышается еще больше, и у N-ацетилтетразола достигает значительной величины— 1779 сж [251]. Беллами [251] показал, что существует прямая зависимость между v O и энергией резонанса гетероциклов. Аналогичные результаты получили Стааб и др. [252]. Эти авторы показали, что существует линейная зависимость между v O и измеренными скоростями гидролиза замещенных N-бензоил-пропзводных соединений. Рейд и др. [253] исследовали N-ацетил- [c.198]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология