Конкуренции эффект

Приведенное обстоятельство служит важным механизмом уменьшения патологически большой тензорной силы ОПО. В численных расчетах спин-спиновая часть взаимодействия р-обмена требует более детального рассмотрения из-за конкуренции эффектов малых расстояний. [c.184]

СИ сукцинимида и дитиофосфата цинка присадки адсорбируются не последовательно, а одновременно. Это оказывает существенное влияние на поведение присадок если в первом случае адсорбция усиливается, то во втором (т. е. при одновременной адсорбции сукцинимида и дитиофосфата цинка) наблюдается конкуренция сукцинимида и дитиофосфата цинка при образовании адсорбционных слоев [58]. Последнее исключает возможность объяснения синергетического эффекта смеси этих присадок повышенной адсорбцией сукцинимида в присутствии дитиофосфата цинка. [c.184]

Такое необычное влияние добавок воды па период индукции объясняется конкуренцией двух противоположных эффектов. Кинетический эффект имеет промотирующий характер и, видимо, состоит в том, что добавляемая вода, диссоциируя по стадии 8, увеличивает концентрацию активных центров, что и ведет к сокращению г,. Теплофизический эффект имеет ингибирующий характер (поскольку вода обладает высокой теплоемкостью и действует как мощный отрицательный температурный источник) и увеличивает Т , Кинетический эффект более деликатен [c.350]

Так как температура в слое катализатора зависит от содержания аммиака в исходном газе и от температуры подогрева исходной смеси, в работе [481 изучено влияние температуры исходного газа на входе в кипящий слой железохромового катализатора на степень окисления аммиака. Как видно из рис. 80, повышение температуры подогрева исходного газа сначала приводит к увеличению степени окисления аммиака до максимального значения при дальнейшем повышении температуры степень окисления снижается. Увеличение степени окисления аммиака при повышении температуры исходного газа перед кипящим слоем катализатора происходит за счет снижения входного эффекта (см. главу П), который заключается в том, что температура исходного газа при проходе его через газораспределительную решетку изменяется от 4х (До решетки) до в основной части кипящего слоя. В то же время нагревание исходного газа выше 300° С приводит не только к уменьшению величины входного эффекта, но и к термическому окислению аммиака до азота на стенках реактора и при прохождении через газораспределительную решетку. Конкуренция этих двух факторов приводит к максимуму на кривой (рис. 80). Увеличение концентрации аммиака в исходном газе приводит к смещению этого максимума в сторону низких температур подогрева. Смещение максимума в сторону низких температур (на рис. 80 показано пунктирной линией) объясняется тем, что с увеличением концентрации аммиака в исходном газе тепловой эффект процесса (считая на единицу объема аммиачно-воздушной смеси) возрастает, количество выделившегося тепла в зоне входного эффекта увеличивается, величина же входного эффекта уменьшается, что приводит к увеличению степени окисления аммиака до окиси азота. [c.159]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро (особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. Простейший процесс возбуждения с последующей дезактивацией, не включающий процессов внутримолекулярной безызлучательной релаксации, имеет вид [c.85]

Иными словами, потенциалы коррозии цинка и железа в приведенной шкале оказываются одинаковыми. Условия адсорбции ингибиторов на этих металлах должны быть примерно одинаковыми, так как близки их заряды. В то же время на железе следует ожидать несколько меньшего ингибирующего эффекта, чем на цинке, вследствие конкуренции ингибитора с уже адсорбированным атомарным водородом, которого почти нет на поверхности цинка. [c.32]

При наличии в растворе, кроме гидроксильных ионов, галоидных ионов между ними возникает своеобразная конкуренция за более выгодные в энергетическом отношении участки поверхности металла, на которых происходит специфическая адсорбция анионов. Если лри этом оказывается, что анионы, в наибольшей степени стимулирующие процесс ионизации металла, вытесняются с его поверхности менее эффективными в этом отношении анионами, то вместо ускоряющего действия наступает торможение анодного растворения, т. е. ингибирование анодного процесса. Известно, например, что ионы йода задерживают ионизацию никеля в кислых растворах сульфат-ионов. Этот эффект можно понять в указанном плане как результат конкурирующей адсорбции между ионами йода и гидроксила, если предположить, что первичная неэлектрохимическая стадия ионизации никеля в сульфатном растворе состоит в образовании поверхностных комплексов этого металла с ОН-ионами [c.112]

Первая количественная теория коагуляции смесями электролитов была развита Ю. М. Глазманом на основе современной физической теории коагуляции лиофобных золей. Согласно этой теории антагонизм ионов (а также противоположный эффект — синергизм) для сильно заряженных золей есть следствие электростатических взаимодействий в диффузных атмосферах коллоидных частиц, а для слабо заряженных золей может обусловливаться конкуренцией ионов за места в адсорбционном слое. [c.302]

Как уже отмечалось в первой лекции, в этих лекциях речь идет только о влиянии сравнительно слабых магнитных взаимодействий на скорость химических реакций. Например, энергия сверхтонкого взаимодействия в СНэ радикале на 5 порядков меньше, чем тепловая энергия кТ при комнатной температуре. Но это взаимодействие способно обеспечить синг-лет-триплетные (S-T) переходы в РП за несколько наносекунд. В силу малости энергии тех взаимодействий, которые ответственны за обсуждаемые магнитные эффекты, они не оказывают заметного влияния на константы равновесия, а могут только ускорить или замедлить элементарные стадии реакции. Поэтому речь в этих лекциях идет о кинетическом магнитном эффекте в реакциях. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов преврашения в элементарных стадиях реакции. [c.30]

Иначе говоря, устойчивость возникает как результат конкуренции двух противоположных тенденций стабилизирующих диссипативных эффектов и дестабилизирующих конвективных эффектов. На- личие конкуренции — общее характерное свойство всех задач, связанных с возникновением неустойчивости. Это вполне согласуется с нашими представлениями, изложенными в разд. 7.6. [c.157]

Это соотношение является обобщением неравенства (11.26). Главная его особенность состоит в том, что неустойчивость, возникновение которой связано с обращением в нуль (11.98), зависит теперь от конкуренции не двух процессов, как в (11.26), а трех диссипации кинетической энергии, выделения энергии за счет выталкивающих сил, возникающих благодаря температурному и концентрационному градиентам. Каждый из последних двух эффектов может быть как стабилизирующим, так и дестабилизирующим. [c.171]

В предыдущей главе обсуждалась проблема устойчивости химических систем по отношению к флуктуациям, не нарушающим их пространственную однородность. Как возмущенная, так и невозмущенная системы были пространственно-однородными. Теперь мы рассмотрим более общий случай устойчивости по отношению к диффузии, т. е. будем считать возмущения локализованными в пространстве. Будет показано, что эффекты, ответственные за возникновение периодических траекторий типа предельных циклов, могут почти при тех же условиях порождать пространственные распределения, если учесть влияние диффузии. Это происходит потому, что вдали от термодинамического равновесия конкуренция между диффузией, стремящейся поддержать однородность состава системы, и пространственной локализацией, возникающей благодаря росту локальных концентрационных возмущений в аутокаталитических процессах, приводит к неустойчивости однородного состояния системы и к переходу ее в устойчивое состояние с пространственно-неоднородным распределением вещества. Мы имеем здесь пример перехода с нарушением симметрии, когда конечное состояние имеет более низкую симметрию, чем начальное. [c.226]

В устойчивом стационарном состоянии, или в равновесии, значения флуктуаций являются результатом конкуренции между скачками и макроскопическим возвращением к равновесию. Оба эффекта [c.248]

Высокой прибыльности южнокорейской нефтепереработки способствовали следующие факторы крупные единичные мощности, дающие эффект масштаба , олигополистический характер рынка нефтепродуктов слияния и альянсы, меры правительства по регулированию цен на нефть и нефтепродукты, привлечение иностранных инвестиций, практическое отсутствие внешней конкуренции. [c.141]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

При рассмотрении термодинамики взаимодействия молекул различного сорта в воде обычно учитывают следующие параллельно протекающие процессы взаимодействие растворенных молекул между собой (экзотермический эффект) и процесс их дегидратации (эндотермический эффект). Принимая во внимание конкуренцию между указанными процессами, можно считать, что отрицательные значения hjy объясняются преобладанием вклада от взаимодействия молекул, а положительные значения - преобладанием эффекта дегидратации. [c.237]

В тех случаях, когда показатель увлажнения меньше, чем от действия ГИПХ-3 в количестве 0,3 % (У = 13,6), видимо, дополнительно идут химические взаимодействия. В частности, со стабилизаторами и ГКЖ идет реакция нейтрализации избытка щелочи кислой средой ГИПХ-3 и, следовательно, происходит уменьшение его концентрации в растворе. Если на поверхности образца происходит конкурирующая адсорбция стабилизатора и ГИПХ-3, то именно проникшая часть последнего внутрь образца и приносит суммирующий эффект по механизму замены обменных комплексов и пленочных эффектов. Механизм замедления увлажнения реагентом НТФ отчасти совпадает с ГИПХ-3, но от проявления их потенциальных адсорбционных возможностей при конкуренции, а также от появления новых эффектов зависит конечный результат. Нами было обнаружено, что НТФ при взаимодействии с аминами, в частности с аминированным хлористым натрием — АХН, взаимодействует с образованием гелеобразного осадка. Возможно, и в случае НТФ + ГИПХ-3 идет реакция с образованием нового вещества, но она не охватывает полные концентрации реагентов. Поэтому в области малых концентраций НТФ с фиксированным количеством ГИПХ-3 улучшения показателя У не происходит. С повышением концентрации НТФ реакция образования новых веществ завершается и появляется суммарный эффект. [c.137]

Однако эффект заместителя на может снижать или снимать не только адсорбция, но и полное или частичное выключение полярографически активной группы из цепи сопряжения. В молекулах рассматриваемых соединений, по всей вероятности, имеет место конкуренция эффектов сопряжения и стерических взаимодействий, приводящая к акопланарности их. Поэтому необходимо было проверить способность гидразонной группировки проводить электронные эффекты. [c.69]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

Рассмотрим некоторые явления, сопровождающие растворение иоиов. Суммарное изменение того или иного свойства раствора ио сравнению со свойствами совокупности чистых компонентов (например, воды н соли) в пересчете на постояннукз массу раствора или растворителя, конечно, увеличивается по мере повышения концентрации ионов. Однако при расчете изменения свойства на единицу массы растворенного вещества (например, на 1 моль) наиболее заметно изменяются свойства сильно разбавленных растворов. Это легко понять, так как в этих условиях расстояния между ионами достаточно велики и другие ионы не влияют на воздействие данного иона на растворитель, которое проявляется полностью. При повышении концентрации воздействие отдельных ионов на данный участок растворителя начинает перекрываться и частично нейтрализоваться. Растет конкуренция ионов за растворитель и эффект в расчете на I моль растворенного вещества уменьшается. [c.418]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Данные табл. 8.3 и 9.2 позволяют определить конкуренцию, которая может иметь место при инициировании радикалов путем реакг ций диссоциации молекул алканов и реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов. Впервые на возможность зарождения радикалов в результате реакций молекулярного ди пpot порционирования указал Семенов [76]. Такая возможность зарождения радикалов следует из сопоставления тепловых эффектов реакции диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Реакций диссоциации молекул алканов являются более эндотермичными, чем реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов (см. табл. 8.3, 9,2). Поскольку обратные реакции протекают с практически нулевой энергией активации, то тепловой эффект реакций молекулярного диспропорционирования и диссоциации совпадает с энергиями активации этих реакций. Поэтому энергетически реакции молекулярного диспропорционирования могут быть выгоднее, чем реакции распада молекул алканов на радикалы. В то же время следует иметь в виду, что определение конкуренции этих реакций требует сравнения их скоростей. Оценим скорости зарождения радикалов по этим двум механизмам [М], м.д = К.А П] [О]. Предположим, что при нормальном давлении число молекул в одн( М литре совпадает с концентрациями исходных молекул и приближенно рачно 10 . Тогда [c.111]

Тот факт, что смазочный материал фактически является конструкционным элементом двигателей и промышленного оборудования, ни у кого не вызывает сомнений. Однако в правовом контексте это понятие может иметь и негативные экономические последствия. В связи с эти.м с 1995 г. в ЕС вступил в силу закон, имеющий целью стимулировать конкуренцию на автомобильном рынке. Согласно закону, масла и другие технические жидкости не считаются теперь запасными частями к автомобилю, поэтому дилеры свободны в выборе этих продуктов (в частности, более экологобезопасных) и автомобилестроители не могут налагать здесь какие-либо ограничения без риска потерять преимущества при налогообложении [246]. Экономический эффект нового законодательства основывается на доминировании автомобильных смазочных материалов на рынке Европы — 57%. [c.352]

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. Из уравнения ДС == АИ — TAS следует, что знак изменения энергии Гиббса и направление процесса определяются стремлением частиц объединиться в более сложные (агрегация), что уменьшает энтальпию, и стремлением частиц, наоборот, разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию. Повышение температуры в системе, с одной стороны, препятствует силам межатомного и межмолекулярного притяжения, которые способствуют упорядочению системы, с другой стороны, усиливает хаотичность движения. При очень высоких температурах, как правило, значение TAS становится значительно больше АН и тогда значение и знак AG определяются членом TAS. Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор (т. е. стремление частиц к разъединению) доминирует над энтальпий-ным (стремлением частиц к образованию связей). Поэтому для осуществления процессов ассоциации молекул и синтеза различных веществ обычно нужен низкотемпературный режим, а реакции разложения, как правило, протекают при достаточно высоких температурах. Следовательно, знак AG и направление процесса определяются конкуренцией энтальпийного АН и энтропийного TAS факторов. Суммарный эффект этих противоположных тенденций в процессах, идущих при Т = onst и р = onst, отражает изменение энергии Гиббса. [c.245]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

Высказано положение, что при механическом нагружении сталей в агрессивных средах, содержащих ингибиторы коррозии, существует конкуренция двух противоборствующих факторов разупрочнение Материала из-за адсорбционного снижения поверхностной энергии и упрочнение в связи с адсорбционным ингибированием локальной коррозии. Преобладание одного из этих факторов зависит от уровня адсорбщюнной и ингибирующей активности веществ. Так, при явно выраженной химической адсорбции, когда образуются адсорбционные пленки с высокой защитной способностью j преобладает адсорбционное упрочнение. При обратимой (физической) адсорбции, когда ингибирующее действие незначительно, возможно преобладание адсорбционного разупрочнения (тог а проявляется эффект Ребиндера). Поскольку физическая и химическая адсорбции взаимосвязаны и адсорбция во многих случаях обусловливает ингибирование коррозии, эффект Ребиндера вследствие введения в средьг ингибиторов, как правило, не проявляется [69]. В настоящее время подобран ряд достаточно эффективных ингибиторов, существенно повышающих сопротивление металлов и сплавов коррозионному растрескиванию [8,19]. [c.109]

В этом виде хроматографии неподвижная фаза представлена твердой покерхиостыо снаружи и внутри гранул сорбента — в их порах. Для пористых сорбентов, как п в случае гидрофобной хро-матографпи, имеет место эффект гель-фпльтрации, поскольку жидкость внутри пор неподвижна, но по сравнению с адсорбцией этот эффект невелик и мы его опять учитывать не будем. На поверхности сорбента, вообще говоря, могут сорбироваться не только молекулы фракционируемого вещества, но н молекулы элюеита, которые могут даже конкурировать с веществом за одни и те же участки поверхности. Однако обычно молекулы вещества обладают намного большим сродством к сорбенту, чем элюент, и такая конкуренция играет второстепенную роль. Равновесное распределение вещества между неподвижной и подвижной фазами определяется процессами его сорбции и десорб]щи на поверхности сорбента, которые в немалой степени зависят от природы элюента, но не столько в плане конкуренции за центры сорбции на поверхности, сколько в том смысле, что от характера элюента зависит растворимость вещества в жидкости подвижной фазы. [c.221]

К К. э. относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, напр., различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного ато.ма С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой, Это объясняется конкуренцией между скоростью р-ции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость р-ции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для р-ции RH -I- ОН - R -I-+ HjO найдено, что отношение констант скорости для метана и этана в газовой фазе составляет 1 30, а в водном р-ре —1 3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект х = н/ о лля этой р-ции с участием ftH,2 и ftD,2 в р-ре меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, напр., Хэфф =1.1, тогда как в газовой фазе х ст 3 4. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае р-ций в твердой фазе. [c.410]

Особенностью рассматриваемых систем раствор-твердое тело является возникновение вязкостно-температурных аномалий - увеличения вязкости, скорости формирования и других параметров надмолекулярной структуры при определенном повышении температуры (рис.2.3). Природа данного эффекта определяется конкуренцией когезионноадгезионных сил изменение интенсивности теплового движения неодно- [c.14]

Появление максимума на графике в зависимости А, А,,,Я2 (Н20 ОгО) от температуры авторы [76] связывают с конкуренцией двух упомянутых выше типов (или областей) гидратации. Однако из рис. 3.2 видно, что немногочисленные литературные сведения об энтальпийных изотопных эффектах гидратации мочевины не менее противоречивы, чем отвечающие им значения энтальпий растворения для протонированной системы (табл. 3.5). [c.127]

Преполагается диссоциативный механизм замещения L на СО и О2 в составе (Ь)2реТФП, так как замещение L происходит с убывающей скоростью в ряду Ру > Pip > N- Halm, в котором возрастает прочность ст-связи L-Fe(II). В настоящее время очевидно, что Oj как л-акцептор -электронов Fe(II) вступает в конкуренцию с L при координации с Fe(II) порфирином, если L имеет вакантные л -орбитали. Конкурентное электронное взаимодействие в этом случае основывается на тех же принципах, что и эффект трансвлияния Черняева [58, 59, 60]. Поэтому представления теории трансвлияния могут быть положены в основу рассмотрения явления экстракоординации на Fe(III)-nop-фиринах [5]. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология