Изучение гидратации ионов в водных растворах

Изучение гидратации ионов в водных растворах [c.100]

Было установлено, что состояние ионов в водных растворах определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на большие расстояния, сколько взаимодействиями, пусть слабыми, но быстро убывающими с расстоянием (короткодействующими силами). Указанное обстоятельство обусловлено тем, что трансляционное движение частиц (атомов, молекул, ионов) в жидкостях и, в частности, в водных растворах электролитов зависит не от полных энергий взаимодействия (энергий, необходимых для удаления взаимодействующих частиц на бесконечно большие расстояния), а от соответствующих энергий активации, связанных с изменением потенциала на малых расстояниях вблизи частиц. Здесь были использованы широко известные представления о характере теплового движения частиц в жидкостях, развитые в трудах крупнейшего советского физика Я. И. Френкеля [204]. Приведенное заключение об определяющей роли короткодействующих сил основано прежде всего на изучении структурных особенностей водных растворов электролитов и связи гидратации ионов в разбавленных растворах со структурой свободного растворителя. [c.199]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

В водных растворах между молекулами воды и молекулами или ионами растворенного вещества всегда имеет место взаимодействие, или гидратация. Гидратная теория растворов была разработана Д. И. Менделеевым и послужила основой изучения их природы. [c.129]

Русские ученые, начиная с М. В. Ломоносова, занимавшегося изучением солевых растворов, успешно работали над созданием общей теории растворов, уделяя особое внимание химическим явлениям. Большую роль сыграла гидратная (химическая) теория растворов, созданная Д. И. Менделеевым и развитая далее в работах его учеников. По этой теории растворы представляют собой переменные диссоциирующие химические соединения растворенного тела и растворителя, называемые теперь сольватами, а в случае водных растворов—гидратами. В. А. Кистяковский и И. А. Каблуков ввели понятие о гидратации (сольватации) ионов электролитов и этим положили начало объединения физической и химической теорий растворов, которое характерно для русской и советской школы физической химии растворов. Между тем в книге Харнеда и Оуэна, как и почти во всей современной американской научной литературе, не учитываются и даже не цитируются работы крупнейших русских ученых, так же как и более поздние исследования советских ученых в области теории растворов электролитов. [c.4]

Для изучения кислотности алюмосиликатных катализаторов, как известно из. литературы, применялись различные методы [12, 13, 15—19], некоторые из них претендуют на независимое определение двух типов кислот. Нам кажется, что эти методы, обладая своими преимуществами, все же не дают каждый в отдельности четкого разграничения типов кислотных центров. При применении метода обменной адсорбции из водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов возможен гидролиз связей 31—О—А1, особенно в случае гидроокисей, и несомненно полная предварительная гидратация центров. Поэтому метод применим для определения общего числа обменных кислотных центров без оценки их силы и без разграничения их природы (кислота типа Бренстеда или типа Льюиса). Работами нашей лаборатории [8, 18—20] было показано, что обменная адсорбция из растворов солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точное фиксирование каталитической активности образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор. [c.248]

При изучении влияния растворителя на свойства растворов электролитов в качестве наблюдаемого свойства целесообразно выбрать изменения энергии сольватации ионов и молекул, так как при помощи этих величин можно количественно оценить изменение ряда термодинамических свойств. Так, в работе Измайлова [1] показано, что изменение таких свойств как растворимость, сила кислот, оснований и солей, ЭДС гальванических элементов при переходе от водных к неводным растворам количественно определяется разностью энергий сольватации и гидратации ионов и молекул. В случае сильных электролитов изменения термодинамических свойств определяются разностью энергий сольватации и гидратации ионов. [c.118]

Следует отметить, что кроме воды известно огромное число самых различных растворителей. И так же, как при образовании водных растворов, центральную роль играют процессы сольватации—взаимодействие молекул растворителя с растворяемым объектом. Значение процессов гидратации при электролитической диссоциации в водных растворах отмечалось впервые в работах И. А. Каблукова (1891) и В. А. Кистяковского (1888—1890), положивших начало развитию теории электролитов, один из важнейших вопросов которой является изучение структуры растворов и характера распределения в них ионов. Установлено, что не только молекулы воды влияют на структуру раствора (поляризация, ионизация), но и растворяемое вещество в свою очередь влияет на структуру воды (растворителя). Как заряженные частицы, ионы обладают электрическим полем, напряжен юсть которого достигает величин порядка 10 В/см. Это поле определяет сильное электростатическое взаимодействие между ионом и полярными молекулами воды. Молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут связываться с ним силами химической связи, образуя химическое соединение. Непосредственно присоединенные к иону молекулы воды строго ориентированы, их расположение напоминает структуру кристалла. Следовательно, при растворении электролита структура воды становится неоднородной. Часть молекул воды, которая далека от иона, остается в прежнем состоянии, это собственная структура воды HjO ,, другая часть—псевдокристаллическая структура, характерная для ионной зоны Н О , . В переходном слое между этими зонами вода имеет промежуточную [c.109]

Исследования последних 10 лет показали, что, несмотря на то, что проблема твердения минеральных вяжущих веществ является весьма сложной, применение современных методов исследования позволяет добиться значительного прогресса и в этой области неорганической химии. За последние годы особенно больщие успехи достигнуты по расшифровке структур и идентификации продуктов гидратации вяжущих, а также в области изучения физических и физико-химических явлений, сопровождающих их схватывание и твердение. Однако изучение химизма и энергетики реакций гидратации вяжущих (особенно это касается взаимодействия с водой минералов портландцементно-го клинкера) в настоящее время находятся еще в стадии становления из-за отсутствия термохимических данных для большинства продуктов гидратации и их ионов в водных растворах. [c.124]

В настоящее время внимание исследователей обращено на систематическое изучение термодинамических свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутых в структурном анализе подобных систем. Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введение кристаллохимических характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплоемкостям и парциальным объемам ионов, а также представить картину гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды в ее подвижной квазикристаллической структуре. Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического родства с растворенным веществом, т. е. часть воды имеет [большую связь с растворенным веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Действительно, как показали многолетние работы [c.128]

Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействие между растворителем и растворенным веществом (разнообразные типы сольватации), а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя. Уже просто использованием другого растворителя можно получить принципиально другие молекулярные и ионные частицы, и совершенно иные реакции будут проходить в системах, имеющих аналогичный химический состав. Поэтому неудивительно, что исследовательские коллективы во всем мире при изучении химических процессов, протекающих в растворах, заняты исследованиями влияний растворителя (см., например, [1, 2а и т.п.]). И все же полная картина даже для простейших процессов гидратации и сольватации с учетом состава и концентрации ионных частиц, сольватов, комплексов в растворе может быть получена только при помощи специально поставленных экспериментов (даже для наиболее интенсивно изучаемых водных растворов). Не получена еще общая модель, и не создана еще общая теория, которая позволила бы теоретически описать реальную структуру раствора. Правда, на основе большого числа экспериментальных данных можно получить ценные выводы для интерпретации получаемых результатов, однако они имеют только качественную предсказательную силу. [c.10]

При более детальном ознакомлении с процессом ионного обмена проявляются, однако, довольно существенные отличия его от реакций обмена между солями разной растворимости. Сетчатая структура синтетических ионов, способность их к набуханию и обусловленные этим изменения осмотического давления внутри ионита, изменение гидратации ионов в смоле, вызванное ограниченным размером ячеек ее сетчатой структуры, высокая концентрация фиксированных ионогенных групп и противоионов в ионите, создающая довольно сильное электростатическое поле в смоле, диффузионные затруднения при обмене крупных ионов — все это усложняет ионный обмен. Многие из указанных особенностей обмена ионов наиболее сильно проявляются при обменном поглощении крупных органических ионов, а именно такие ионы и существуют в водных растворах ПАВ. Вследствие этого использование ионообменных процессов для извлечения анионных и катионных ПАВ из сточных вод потребовало предварительного изучения поведения ПАВ при контакте с синтетическими ионообменными смолами различного строения. [c.38]

Для изучения химических реакций в твердых телах были проведены химические исследования на высокочистых полупроводниковых материалах [1]. Движения атомов в полупроводниках важны не только в связи с технологическим использованием методов диффузии для образования контактов в полупроводниковых устройствах, но также и потому, что чистые и почти совершенные полупроводниковые кристаллы являются особенно хорошей средой для изучения взаимодействия примесей и зависящих от диффузии реакций в твердой фазе. При изучении химических взаимодействий между примесями было показано, что можно использовать германий и кремний в качестве среды для наблюдения в очень разбавленных твердых растворах разнообразных химических явлений, обычно связанных с водными или другими жидкими растворами. Аналогия с водными растворами хорошая, так как и полупроводник, и вода при обычных температурах являются слабо ионизованными средами, причем при ионизации электроны и дырки образуются в полупроводнике так же, как водородные и гидроксильные ионы в воде. Электронно-дырочное равновесие и закон действия масс можно непосредственно применить к таким проблемам, как растворимость примеси, находящейся в равновесии с внешней фазой, ионизация примеси и распределение ее между различными местами кристаллической решетки соединения, таким же способом, который обычно используют для расчетов кислотно-щелочного равновесия, действия общего иона и т, д. Образование ионных нар в полупроводниках было детально и количественно изучено твердое вещество является отличной средой для проведения таких исследований вследствие его чистоты, отсутствия осложнений, вызываемых, например, эффектом гидратации и возможностью легко и независимо варьировать концентрации взаимодействующих ионов. [c.44]

Отметим, что выдвинутый О. Я. Самойловым подход к изучению ближней гидратации ионов в водных растворах обладает достаточной общностью. Он может описывать непрерывный переход от сравнительно слабой (и даже отрицательной) гидратации до сильной, приводящей к образованию прочных аквокомплексов в водном растворе. Переход к сильной гидратации отвечает значительному увеличению отношения т /т (в пределе т./т оо). [c.201]

Ценные сведения о структуре растворителей и растворов дает метод исследования изотопных эффектов в жидких растворах, основанный на изучении влияния масс ядер и энергии атомных и молекулярных колебаний на энергию межмолекулярного взаимодействия в растворах. Он позволяет изучать гидратацию ионов в водных растворах [312]. [c.158]

За последние годы продолжалось изучение координации ионов в области ближней гидратации при помощи различных методов исследования (рентгеноструктурного [310, 456, 457], ЯМР [458—463], оптических [464, 465], дериватографического [466, 467] и других). Полученные этими методами результаты подтвердили в целом найденные и ожидаемые координационные числа ионов в водных растворах. Вместе с тем в их численных значениях имеется некоторый разнобой, связанный, как отмечалось ранее, с условиями [c.177]

Изучению гидратации ионов в растворах посвящено большое число работ имеется и ряд обзоров [2—6]. Гидратацию иона пытаются количественно охарактеризовать числом молекул воды, связанных ионом, то есть так называемым гидратацион-ным числом. Суммарный процесс гидратации ионов в водных растворах может быть выражен схемой [c.32]

В области адсорбции смесей органических веществ из водных растворов представляют интерес работы Н. Ф. Ермоленко с сотрудниками [267—282]. Изучение адсорбции смесей ароматических кислот из водных растворов показало, что все исследованные кислоты не только адсорбируются избирательно из смесей с салициловой и сульфосалициловой кислотами, но их адсорбция в присутствии этих кислот заметно усиливается по сравнению с адсорбцией пз индивидуальных водных растворов [267—275]. Полученные результаты, противоречащие правилу Фрейндлиха, объясняются здесь высаливающим действием салициловой и сульфосалициловой кислот вследствие высокой гидратации их ионов. Следует отметить, что И. Ф. Ермоленко и М. И. Яцевская не учитывают степени ионизации кислот [280]. Между тем константы [c.171]

Гидратация латексных систем с образованием эластичного защитного межфазного слоя является основным фактором стабилизации латексных систем. При введении в растворы эмульгаторов и в латексы частиц активированного силикагеля (5102) за счет дегидратации наблюдается местная коагуляция вокруг частицы 5102 в системах с ионным и неи онным ПАВ. Отличием растворов неионных ПАВ от ионных является обратимость коагуляции, вызванной 5102 (исчезновение образовавшихся хлопьев), что обусловлено восстанавливаемостью структуры межфазного слоя, имеющего малую степень ионизации. Образующиеся в водном растворе изученного нами ОН-14 хлоиья — коагуляты являются фазой ПАВ, отличающейся по вязкости и по концентрации от исходного раствора и обладающей меньшим сродством с дисперсионной средой. Вода — неионное ПАВ ОП-14 представляет собой своеобразную систему с нижней критической температурой смешения, при которой начинается разделение раствора на две фазы (Гразд) [16]. Причина разделения раствора в процессе нагрева — уменьшающееся взаимодействие между дисперсионной средой и ассоциатом ПАВ, которое начинается раньше разделения раствора на фазы по достижении определен- [c.450]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Олефины можно также гидратировать каталитически в водных растворах серной или азотной кислоты низкой концентрации, тогда промежуточного образования соответствующих эфиров не происходит. Эта реакция была подвергнута кинетическому исследованию для выяснения ее механизма. Один из предложенных механизмов заключается в том, что присоединяющийся протон должен отщепиться от иона гидроксония прежде, чем он сможет принять участие в определяющей скорость реакции стадии образования карбониевого иона (Инголд, 1954). В другом возможном механизме реакции (Тафт, 1952) первая стадия представляет собой быстрое и обратимое образование я-комплекса, который затем медленно изомеризуется в карбониевый ион. Последний быстро реагирует с водой с образованием спирта и регенерацией иона гидроксония. Этот механизм был подтвержден при изучении гидратации триметилэтилена и метилэтилэтилена оба олефина превращаются в трег-амиловый спирт [c.200]

Изучение проводимости галогенидов тетралкиламмония в водных растворах в интервале температуры 4—25 °С под давлением до 4000 бар [9] подтвердило вывод об особой природе гидратации ионов тетралкиламмония, обусловленной гид-рофобностью их алкильных групп. Вблизи этих крупных гидрофобных ионов кулоновские силы играют при гидратации меньшую роль по сравнению с их ролью вблизи нормальных ионов (например, ионов щелочных металлов) и гидростатическое давление влияет на гидратацию ионов тетралкиламмония очень незначительно. По-видимому, в растворах крупных ионов этого ряда следует учитывать катион-катион-ное взаимодействие. Необходимо отметить, что зависимость проводимости тетразамещенных ионов аммония от давления имеет максимум. [c.404]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Расположение ионов в Л. р. определяется их гид-ратацие — способностью связывать воду, отни.мая ее от гидратированных молекул растворенного вещества или частиц дисперсной фазы. Изучение механизма влияния ионов неорганич. солей на свойства водных р-ров и дисперсных систем показало наличие тесной связи между энергией гидратации ионов и способностью их солей повышать поверхностное натяжение воды. Интенсивное взаимодействие ионов с водой означает, что энергия связи между ионом и молекулой воды больше энергии взаимного притяжения молекул воды (т. е. ион сильнее втягивает молекулы НзО с новерхности вглубь, чем это имеет место в чистой воде, что и повышает поверхностное натяжение). Энергия гидратации ионов возрастает при переходе от ионов низшей валентности (зарядности) к ионам высшей валентности, а при одинаковой валентности — с уменьшением радиуса ионов (см. Ио 1ный радиус). В Л. р. катионы расположены в порядке возрастающей величины их радиуса, что совпадает с расположением их в периодич. системе элементов Д. И, Менделеева (в данном случае существен закономерно нарастающий объем этих ионов). Апионы обычно слабее гидратируются, чем катионы, т. е. их стремление уйти в глубь раствора с его поверхности выражено слабее. В результате этого поверхностный слой водных р-ров солей обычно заряжен отрицательно. В Л. р. закономерно нарастает способность аниона отрицательно заряжать поверхность водного р-ра по отношению к воздуху. Л. р. ионов определяют их способность вызывать коагуляцию коллоидных р-ров, причем различия в пороге коагуляции, особенно для золей с отрицательно заряженными частицами, могут быть очень значительными. Чем слабее гидратация ионов, тем больп[е их способность адсорбироваться на гидрофобных поверхностях. Способность нонов к адсорбции растет в Л. р. в направлении от 80 к СК8 , поэтому ионы СК8 оказывают обычно стабилизирующее действие на дисперсные системы. У катионов различия в адсорбируемости выражены слабее. Места членов Л. р. ионов не являются строго постоянными и могут изменяться в зависимости от условий (pH р-ра, концентрации соли, темп-ры). Действие Л. р. ионов на высаливание или набухание белков зависит прежде всего от pH раствора, напр, анионы в кислой среде, когда ионы белков заряжены положительно, по высаливающему действию располагаются в ряд СЛ 8 >)">... и т. д., т. е. имеет место обращение Л. р. Подобное обращение наблюдается у Л. р. катионов на щелочной стороне от изоэлектрич. точки, где высаливающее действие ионов падает от Сз+ к Г1+. Количественная характеристика закономерности Л. р. выражается ур-нием N = к Н — Я ), в к-ром Н ш — соответственно энергии гидратации иона и высаливаемого вещества (напр., желатина), к — константа, N — величина, [c.486]

Изучение систем с сильным химическим взаимодействием между экстрагируемым элементом и добавленной в качестве высаливателей солью или кислотой относится к специальной области — химии экстракционных равновесий [18] и здесь не рассматривается. При дальнейшем изложении материала анализ равновесий в системах с высаливателями (т. е. учет неидеальности водной фазы) проводится термодинамическими методами, а для объяснения наблюдаемых закономерностей используются общие представления о структуре водных растворов электролитов и гидратации ионов, разв1итые О. Я. Самойловым [41]. С этой точки зрения высаливатели — химически инертные по отношению к компонентам данной экстракционной системы вещества, а высаливание — сложный физико-химический процесс, относящийся к той области физической химии растворов, которая рассматривает смеси электролитов . [c.11]

В настоящем томе будет продолжена начатая в предшествующих томах этой серии тенденция признания особой важности для электрохимии изучения ионных растворов и границ раздела. Так, первая глава, написанная Денуайе и Жоликером, посвящена достижениям В области исследования гидратации ионов при этом особое внимание уделено использованию спектральных методов, оценке влияния структуры на свойства водных растворов электролитов и характеристике термодинамических свойств отдельных ионов. Последний аспект проблемы особенно интересен с точки зрения понимания специфического поведения ионов в двойном слое и при переносе заряда между ионами и электродами. [c.9]

Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [159, 159а], самодиффузия ионов и само-днффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В боль-щинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Чувствительность этих методов к какому-либо изменению свойств растворителя часто ограничивает возможность проведения таких измерений только растворами с концентрацией выше 1 м. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [c.51]

В современных условиях из исследований ЯМР-спектров нельзя сделать более определенных выводов о взаимодействиях иона и воды. Противоречие между протонным и Ю резонансными сдвигами в водных растворах электролитов не позволяет сделать достоверных выводов. Трудности возрастают из-за дополнительного противоречия между выводами, сделанными из анализа химических сдвигов и времен релаксации протона. Правильное объяснение указанных несоответствий, несомненно, прольет свет на природу ионной гидратации. Наиболее вероятно, что систематическое изучение протонных и Ю химических сдвигов, а также времен релаксации протона ряда галогенидов тетралкиламмония облегчит интерпретацию структурных эффектов. [c.64]

Внимание, уделяемое в последнее время физическим свойствам водных растворов солей тетралкиламмония, знаменует собой новый подход к проблемам структуры. В противоположность малым одновалентным ионам, которые обычно вызывают смешанную гидрофильную и структурно-разрушающую гидратацию, указанные катионы вызывают лишь упорядочение структуры воды (гидрофильная гидратация). Кроме того, большой размер этих ионов упрощает большинство электростатических расчетов (отсутствует диэлектрическое насыщение, геф С й " и т.д.). Изучение зависимости термодинамических функций от концентрации солей тетралкиламмония может облегчить понимание влияния структуры на свойства галогенидов щелочных металлов и других более сложных систем. [c.82]

Все положительно заряженные иояы в водных растворах в большей или меньшей степени обладают способностью к ассоциации с водой (гидратация), большая часть этих ионов обладает способностью к ассоциации с другими аддендами (комплексообразование). Хотя степень такой ассоциации определяется главным образом электронной структурой (или общими химическими свойствами) катиона, этот фактор остается почти неизменным для всех лантанидных элементов (в несколько меньшей степени для актинидных элементов), и различия между отдельными членами этих рядов определяются в основном зарядом и размерами иона. Таким образом, наибольшая степень гидратации, гидролиза и комплексообразования наблюдается у небольших по размеру и высокозаряженных ионов М . Так, например, Рц (наиболее изученный ион типа М ) начинает гидролизоваться даже при кислотности 0,1 Л/ с образованием полимеризованных или коллоидных продуктов. Он дает настолько прочные комплексные анионы, что гидратированное состояние для этого иона является исключением. [c.470]

Реальность границы полной сольватации подтверждается наличием на кривых зависимости некоторых термодинамических свойств от состава растворов характерных особенностей, соответствующих ожидаемым концентрациям. Так, например, прямые, выражающие зависимость парциальных молярных теплоемкостей электролитов (Mg l2, СаСЬ, Na l) в водных растворах от Т т при различных температурах, пересекаются в области границы сольватации [165, 154], что позволяет косвенным путем подтверждать правильность предложенных нами сумм координационных чисел гидратации ионов. Недавно наличие границы сольватации ярко проявилось в изучении тепловых эффектов взаимодействия целлюлозы с водой и с водными растворами электролитов [155]. [c.43]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

В связи с изучением структуры растворов и явлений сольватации большой интерес представляют работы, ведущиеся в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР. Под руководством А. В. Карякина проводятся систематические исследования в области инфракрасной спектроскопии растворов. Было установлено [212], что ионы по своему действию на воду могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся катионы АР+, Mg , Ь1+, Ка и анионы СОд , 804 , ОН". Ко второй группе — катионы К и Сз ", анионы С1", Вг", 1 и др. Ионам первой группы свойственна положительная гидратация, ионам второй группы — отрицательная. Установлен весьма интересный факт ослабления гидратации аниона при переходе от кристаллогидрата к соответствующему раствору (большее содержание воды в системе), что является результатом осуществления в растворе связей вода—вода (А. В. Карякин, А. В. Петров, Ю. Б. Герлит, М. Е. Зубрилина). Этот факт имеет очень важное значение для установления связи между гидратацией ионов и структурой растворителя. Один из наиболее важных результатов, полученных Ю. Б. Гер-литом, состоит в установлении связи экстрагируемости ионов из водных [c.202]

Исследование процессов сольватации находится в центре внимания теории растворов на протяжении многих десятилетий. Признание сольватации как необходимого условия образования раствора вообще и электролитного в особенности, восходящее к Д. И. Менделееву, по мере развития современной теории растворов непрерьшно уточнялось и углублялось. Принципиальный вклад в учение о сольватации бьш внесен П. И. Вальденом [4], Фуоссом [358], Борном [333], В. А. Плотниковым [177]. Важным этапом в изучении процессов гидратации ионов стали исследования О. Я. Самойлова [172], предложившего общепризнанную в настоящее время модель гидратации ионов в водных растворах. [c.95]