Исследования водородных связей и таутомерии

ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ И ТАУТОМЕРИИ [c.220]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

Б ряде работ, в том числе и в более поздних статьях Барроу с соавт. [11], делались попытки установить существование молекулярно-ионной таутомерии комплекса (3, б) путем исследования структуры полосы V (АН). Такой подход оказался малоперспективным. Возможно, тщательный анализ температурной зависимости полосы мог бы позволить в некоторых случаях разделить ее на две компоненты, принадлежащие молекулярному и ионному комплексам. Однако для систем с сильной водородной связью сделать это, как правило, очень затруднительно. В этом случае полосы т(АН) в комплексе АН - - В и V (ВН) в А - -НВ+ обычно лежат в одной и той же области. Ширина полос достигает 500 см и более, что приводит к значительному их перекрыванию. В ИК-спектрах некоторых комплексов с очень сильной связью наблюдается непрерывное поглощение, охватывающее огромную об- [c.219]

В последние годы много интересной информации, касающейся особенно области таутомерии и водородной связи, а также установления строения нуклеозидов, в частности аномерной природы гликозидных связей, дают подробные исследования ЯМР, проводимые в особенности Бергманом и сотр. (см. гл. 22.2) [3, 7]. [c.594]

Все рассмотренные примеры относились к комплексам с водородной связью ОН N. Экспериментальный материал, касающийся обратимого перехода протона в водородных связях других типов, очень беден проанализировано лишь несколько случаев, в которых спектроскопически наблюдалась молекулярно-ионная таутомерия в комплексах КН - - N5 ЗН - - N и СН - N (см. раздел 1). Однако в очень распространенных и хорошо изученных системах ОН - О до сих пор не было зарегистрировано ни одного случая равновесия между молекулярной и ионной формами. Хотя систематических и целенаправленных исследований этих комплексов с данной точки зрения практически не велось, все же, анализируя многочисленные работы по их ИК- и ЯМР-спектрам [48, 60—64], можно предположить, что в этом случае эволюция потенциальной поверхности при постепенном изменении протонодонорной и протоноакцепторной способностей молекул-партнеров происходит качественно другим путем. По мере увеличения энергии взаимодействия единственный минимум смещается вправо по координате реакции и постепенно углубляется (см. рис. 5,6), [c.226]

При исследовании состава таутомерной смеси в различных растворителях на величины экспериментальных рефракций будут влиять возможные эффекты образования или разрыва водородных связей, которые могут в неблагоприятных случаях уменьшить рефракционное различие двух форм и затруднить правильное определение стеиеии их взаимопревращения. Поэтому для решения ложных задач кето-енольной таутомерии даииые рефрактометрического исследования следует дополнять независимыми измерениями оптических спектров, диэлектрических констант, поверхиостного натяжения. Хорошие результаты в исследовании таутомерии дала иовая физико-химическая характеристика — рефрахор Яс, иред-ложеиная в 1951 г. Джоши и Тули [267] и представляющая собой комбинацию показателя преломления и парахора (мерила иоверхностного натяжения), Ра [c.229]

Это понижает двоесвязность связи СО по сравнению с обычным алифатическим сопряженным кетоном, что проявляется в понижении частоты С—О. Отсутствие обертона полосы группы О—Н, связанной водородной связью примерно при 7000 см , и низкое значение частоты основного поглощения О—Н показывают, что в соединении III имеется водородная связь, гораздо более прочная, чем обычная связь О—Н...0, чему способствует делокализация двойных связей в цикле. Наличие полосы приблизительно при 1720 подтверждает наличие небольшого количества таутомера I с нормальными карбонильными группами. Форма II менее вероятна, на что указывает отсутствие полосы примерно при 1675 см , характерной для сопряженных алифатических кетонов. Спектр протонного резонанса чистой жидкости, исследованный Джарреттом, Садлером и Шулери [92], полностью согласуется с интерпретацией инфракрасного спектра. [c.352]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Все эти особенности заставили предположить наличие в ор-то-оксиазокрасителях присутствие водородной связи. Вместе с тем, они так же, как и пара-изомеры, способны к осуществлению таутомерии. Так, спектральные исследования 2-фенилазо-фенола [12] и сульфированных о-фенилазонафтолов [17] показали, что первые являются азосоединениями, вторые — хинон-гидразонами. И тот и другой изомеры обладают ярко выраженными водородными связями, определяющими их пониженную кислотность, особенности температур плавления и другие свойства (в частности, отсутствие в инфракрасной части спектра характеристических частот оксигрупп). Трудность, а иногда и невозможность химического разделения таутомеров также объясняется наличием водородной связи. [c.9]

Изотопный метод был очень эффектно применен Бриско с сотрудниками [184] при исследований таутомерии глутаконовых кислот. Было показано, что транс-глутаконовая кислота в щелочном растворе быстро обменивает три атома водорода, связанные с а-и у-атомами углерода. Так как водородные атомы в связях С—И других кислот обычно не способны к обмену, то обменная реакция в рассматриваемом случае могла быть объяснена только таутомерным превращением [c.486]