Поворотная изомерия и межмолекулярное взаимодействие

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие иа межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейну), расположенные в пространстве лод разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления. [c.23]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, измеренные в разных фазах, несколько различаются. В газах молекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмолекулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на свободной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом в связи с этим нередки случаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во. многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам. [c.43]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Потенциал внутреннего вращения, изменяясь с изменением угла а, происходит максимумы и минимумы, которые разделены потенциальными барьерами внутреннего вращения Woi. Если эти барьеры очень велики, ог /гГ, то конформации, соответствующие минимумам Ш по обе стороны от по существу представляют разные молекулы — поворотные изомеры. Из находящейся в равновесии смеси поворотных изомеров молекулы каждого изомера г будут адсорбироваться по-разному в соответствии с энергиями их межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом Ф, и концентрацией (мольной долей л, ) поворотного изомера I в смеси таких изомеров в газовой фазе. Измеряемая на опыте константа Генри для адсорбции смеси поворотных изомеров составляет [4, 30] [c.190]

Первое, что бросается в глаза при рассмотрении этих данных, это большие различия в величинах A r и Af -В газообразном состоянии величина разности энергий определяется главным образом внутримолекулярными факторами, меняющими потенциальную энергию от этих факторов зависят форма и величина трех минимумов на потенциальной кривой внутреннего вращения единичной молекулы. В жидком состоянии приобретают значение также межмолекулярные взаимодействия, меняющие потенциальную энергию и определяющие относительную глубину различных потенциальных минимумов по-видимому, наиболее важным фактором являются при этом взаимодействия электростатического типа [3]. Это подтверждается хорошо соблюдающимся правилом (а таких правил, которые были бы широко применимы при исследовании поворотной изомерии, очень мало), согласно которому устойчивость [c.361]

Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33]

Несколько иное положение наблюдается при переходе от жидкого состояния к твердому кристаллическому состоянию. Происходящие при этом из-за дальнейшего усиления межмолекулярного взаимодействия смещения частот обычно невелики, за исключением случая, когда взаимодействие осуществляется с участием водородных связей. Однако вследствие возросшего порядка системы в спектре часто исчезают некоторые полосы. Иногда, наоборот, появляются дополнительные полосы поглощения. Первый из этих эффектов обусловлен явлением поворотно 11 изомерии, так как различные поворотные изомеры существуют у вещества в жидком и газообразном состоянии, но не в ориентированном кристалле, вследствие чего в спектре последнего уже не появляется полос поглощения, соответствующих менее стабильному изомеру. Например, у жидкого ы-хлорацетофенона [c.534]

Межмолекулярные взаимодействия очень резко сказываются на разностях энергий поворотных изомеров АЕ, если какой-либо из изомеров имеет полярные группы и (или) отличный от нуля дипольный момент. Правильнее сказать, что АЕ в данном случае есть не просто разность энергий поворотных изомеров, а разность свободных энергий этих изомеров, находящихся в жидкой фазе, или разность свободных энергий системы молекулы — растворитель. [c.59]

Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина-разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр. [49, 77] широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгеноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были N-( 1 -хлорбензилиден)-йа/)а-хлоранилин [c.478]

Кушпиков Ю. A., Фадеев Ю. A., Новоселова Л. A. и др. Поворотная изомерия винильных групп при атоме серы в дивинилсульфиде.— Тезисы докл. V Всесоюз. симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Алма-Ата Наука, 1980, с, 48, , [c.260]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123]

Полнэтилентерефталат является другим примером, когда основные различия в спектре между кристаллическими и аморфными образцами вызваны поворотной изомерией, а не различием межмолекулярных взаимодействий этих двух состояний. На рис. 3 сплошной линией показан спектр аморфной пленки, приготовленной быстрым охлаждением расплавленного полимера. Пунктирной линией показан спектр той же пленки после кристаллизации (образец выдерживали несколько часов при 160°). Ворд [84, 85], а также Даниельс и Китсон (частное сообщение, см. также [25]) предположили, что большая часть полос кристаллического состояния обусловлена группой [c.25]

В истории открытия и изучения влияния невалентных межатомных сил па пространственное строение молекул применялись и применяются различные экспериментальные и теоретические методы. Сначала выдвигались на передний план одни методы, затем другие. По ходу нашего изложения мы будем упоминать о них. Но уже сейчас следует заметить, что представление о внутримолекулярном межатомном невалентном взаимодействии в органических соединениях было подготовлено тем, что вопрос о межмолекулярном невалентном взаимодействии атомов не раз уже обсуждался с теоретической точки зрения, и была даже разработана система так называемых вандерваальсовых радиусов, аналогичная в большой степени системе ковалентных радиусов, рассмотренных в главе VI. По этой причине разделам, посвященным искаженным конфигурациям, поворотной изомерии и конформационному анализу, мы предпосылаем раздел, тема которого относится не столько к стереохимии органических соединений, сколько к химической физике. [c.284]

Этим методом были определены разности энергий поворотных изомеров большого числа молекул. Сводки полученных данных приведены в [201, 202]. В работе М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа, что дало возможность изучать межмолекулярные взаимодействия. [c.271]

Для фрагмента Р—ЗН, по данным ИК-спектроскопии, найдены два дублета в области 480—550 см и 2500—2600 см Дублетный характер полос не может быть связан с межмолекулярной ассоциацией, так как кислота мономерна [159]. Расщепление полос 3—Н в области 2500—2600 см объясняют образованием поворотных изомеров, в одном из которых осуществлено внутримолекулярное взаимодействие 3-—Н-группы с кислородами эфирных групп, в другом — с тионной серой. Этот вывод подтверждается, во-первых, ходом изменения интенсивностей по мере смены полярности среды и температуры, а во-вторых, тем, что в спектрах тиофосфор-ных соединений, в молекулах которых отсутствуют атомы кислорода, при разбавлении в инертном растворителе наблюдается лишь одна частота 3—Н. Образование дублета в области 490—550 см еще не объяснено на частоте колебания группы Р—3 сказывается вращение Р—0-связи, поэтому картина здесь гораздо сложнее, чем у группы 3—Н [160, 211]. [c.15]

Значительно больший набор вре.мен релаксации и соответствующих переходов наблюдается для олигоэфиракрилатов регулярного строения. Наряду с пepexoдaJMи. связанными с движением атомных групп и сегментов. обнаруживается локальное движение звеньев в главных макроцепях и в олигомерном блоке. Это свидетельствует о более широком наборе кинетических единиц в олигомерах регулярного строения и большем разнообразии в )утри- и межмолекулярных взаимодействий. Для олигоэфиракрилатов характерно совмещение различных форм молекулярного движения и совместное проявление их в широком температурном интервале даже в случае монодисперсных систем. Это обусловлено широким набором групп с различными потенциалами вращения, что позволяет реализовать множество переходов от одного поворотного изомера к другому. [c.91]

Чувствительность поворотной изомерии к межмолекулярному взаимодействию понятна и естественна. Само явление определяется взаимодействием не связанных друг с другом атомов, имеющим характо)) ван-дер-Ваальсова взаимодействия. Так как расстояния между этими атомами того же порядка, что и расстояния между соседними молекулами, взаимодействия втгутри молекулы, ответственные за поворотную изомерию, не могут существенно отличаться от межмолекулярных. В этом смысле параметры поворотных изомеров АЕ, <р) должн . рассматриваться как характеристики жидкости в целом, а не отдельной молекулы. Очевидно, что для уточнения теории, изложенной в настоящем параграфе, необходим учет межмолекулярных взаимодействий высших порядков — квадрупольного, октупольного. [c.128]

Как в работе Флори, так и в приведенных расчетах энергия межмолекулярного взаимодействия не учитывается. Это законно в первом приближении, по крайней мере для неполярных полимеров. Разность энергий когезии в кристаллическом и аморфном состоянии для неполярных веществ имеет величины, заметно меньшие, чем М] и Йш, фигурирующие в (5. 72). Если считать эти расчеты количественно строгими, то для полиэтилена только 25% теплоты плавления, т. е. 200 кал./моль, приходится иа энергию межмолекулярного взаимодействия. Однако расчеты не претендуют на такую строгость, так как они сделаны при ряде допущений, из которых наименее достоверно пренебрежение ангармоничностью крутильных колебаний. Необходимо указать, что исследование инфракрасных спектров поглощения кристаллического и расплавленного полиэтилена (а также других полимеров) непосредственно доказывает существование поворотной изомеризации при плавлении Усиление полос поглощения, отвечающих свернутым изомерам в расплавленном, аморфном полимере, с успехол( используется для изучения процесса плавлеиия. В виду того, что полимер никогда не бывает закристаллизован нацело, по интенсивностям аморфных полос оказывается возможным судить о степени кристалличности полимера. [c.211]