Н-связь воды, теория водородной связи

Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молекулярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако лишь в последнее время удалось установить прямую связь между устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной граничных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дисперсий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и температуры. Причиной этого влияния является изменение дальнодействия структурных сил отталкивания, стабилизирующих дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры вызывает ослабление сетки направленных водородных связей в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и приводит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся обратимость температурной зависимости устойчивости свидетельствует об обратимости структурной перестройки граничных слоев. [c.168]

Представление о механизме воздействия магнитного поля на водно-дисперсные системы [120] в определенной степени можно получить на основе теории, связывающей структурные изменения водно-дисперсных систем с образованием ионов. При магнитной обработке воды под влиянием магнитного поля происходит процессия внешних электронных облаков в молекулах, поэтому последние приобретают индуцированный магнитный момент, перпендикулярный направлению магнитного поля. Вследствие этого энергия водородных связей изменяется, происходит их изгибание и частичный разрыв. Это влечет за собой изменение взаимного расположения молекул, а следовательно, и структуры воды, что обусловливает наблюдаемые изменения ее плотности, поверхностного натяжения, вязкости и ряда других свойств. [c.34]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

Н-связь воды, теория водородной связи [c.16]

В поле основания В электроны а-связи О—Н должны смещаться к атому кислорода. Такое предположение совместимо с донорно-акцепторной теорией водородной связи и ранее выдвигалось при истолковании процесса образования водородных связей между молекулами воды [159]. [c.32]

Свойства воды интересуют научных работников различных специальностей — физиков, химиков, биологов, геологов До настоящего времени не разработана теория жидкого состояния II нет теории, объясняющей удивительные свойства воды, которые обычно классифицируются как аномальные по сравнению с аналогичными свойствами простых жидкостей. Именно этим свойствам обязаны многие геологические особенности Земли и сама жизнь Настоящая монография является первой книгой на русском языке, где систематически рассмотрены свойства молекулы Н2О, свойства пара, свойства различных кристаллов Н2О и свойства воды в жидком состоянии. Одна на глав книги посвящена природе водородной связи, которая наряду с особенностями структуры молекулы воды определяет свойства этой жидкости. [c.2]

На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7]

Возникновение и распад таких ассоциатов соответствует времени жизни кластера порядка 10- —10-" с (мерцающие кластеры). Кластер и окружающие частицы удерживаются друг около друга силами Ваи-дер-Ваальса. Теория мерцающих кластеров имеет ряд серьезных недостатков, хотя она многократно модифицировалась и уточнялась. Несомненно, однако, что молекулы воды проявляют стремление к образованию трехмерного каркаса, в котором приблизительно тетраэдрическая структура поддерживается изогнутыми водородными связями. [c.245]

В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи ОН), а только донорно-акцепторными свойствами вещества. Возможность образования молекулой воды водородной связи объясняется ее способностью поляризоваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положительный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электронного облака, создаваемого неподеленной парой электронов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь ный момент молекулы воды, который зависит от распределения электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В п Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного [c.18]

Теория сольватации. Ряд исследователей недавно обратил внимание на то, что некоторые растворители влияют на активность анионов небольшого размера, а это в свою очередь приводит к тому, что большие анионы становятся относительно более основными [129). Вода и другие растворители с сильной водородной связью дезактивируют ОИ и F по сравнению, например, с ЗП и 1 . Апротонные растворители, особенно если они сильно поляризуются, оказывают гораздо меньшее влияние. Однако для нейтральных оснований даже растворители с сильной водородной связью создают малую дифференциацию. [c.109]

Плавление льда и замерзание воды. При атмосферном давлении обычный лед плавится при 0 С. Соотношения, связанные с правилом фаз, были описаны для этого процесса в 14 гл. IV, ч. I. С точки зрения молекулярно-кинетической теории плавление льда происходит при той температуре, при которой тепловое движение частиц, усиливающееся с повышением температуры, становится способным разорвать часть водородных связей между молекулами. В результате структура льда разрушается и вода переходит в жидкое состояние. [c.10]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Уникальными возможностями обладает метод нейтронографии, успешно применяемый для исследования твердых тел и жидкостей, веществ с близкими и достаточно далекими атомными номерами, а также соединений, содержащих изотопы одного и того же вещества. По угловому распределению интенсивности рассеяния медленных нейтронов впервые удалось определить пространственное расположение атомов водорода и длины водородных связей в обычной и тяжелой воде, обнаружить наличие ближайшего ориентационного порядка, существующего в этих жидкостях наряду с ближним координационным порядком. Опыты по неупругому рассеянию медленных нейтронов продемонстрировали коллективный характер теплового движения атомов и молекул в жидкостях, подтвердили теоретические предсказания Л. Д. Ландау о существовании в жидком гелии квазичастиц двух типов фононов и ротонов. В настоящее время эти дифракционные методы являются составной частью физики твердого тела, физического материаловедения, молекулярной физики, биофизики и биологии. Они взаимно дополняют друг друга, имеют свою специфику, преимущества и ограничения, связанные с различием физических свойств рентгеновского излучения, электронов и нейтронов. На современном этапе при проведении структурных исследований используется новейшая аппаратура и вычислительная техника. Помимо навыков работы с ними от специалиста требуется знание теории рассеяния, основ статистической и атомной физики, природы сил взаимодействия атомов и молекул. [c.6]

Такие изменения, известные давно на основании общих соображений и качественных экспериментов, весьма существенны для разработки учения о граничных слоях с измененной структурой вблизи твердой поверхности. Это учение, развиваемое в трудах Дерягина и его школы, а также других ученых, на основе строгой теории и количественных экспериментов приобрело в настоящее время огромное значение для рещения многих вопросов устойчивости дисперсных систем, течения жидкостей через пористые тела и мембраны и др. Конечно, вряд ли можно отождествлять эти пленки с граничными слоями, переходящими в объемную фазу воды и Не имеющими границ раздела с паром , но изучение их свойств важно в качестве моделей, поскольку основную роль в образовании особой структуры играет, по-видимому, твердая подложка. Причиной этих особенностей структуры следует считать вандерваальсовы силы, электростатические силы и силы водородной связи между молекулами жидкости и поверхностными атомами и молекулами твердой фазы. [c.104]

С помощью измерений в ближней инфракрасной области Буйис и Чоппин получили данные, в основном согласующиеся с теорией Немези и Шераги. Предложена модель, в которой кластеры включают только три компонента с одной и двумя ОН-группами связанной молекулы воды или без них. Наилучшее согласие теории с экспериментальной величиной числа молекул воды, связанных водородными связями, получено при низкой температуре [c.189]

Количественное совпадение экспериментальных данных с моделью Сартори, Фурлапи и Дамиани могло казаться случайным, поскольку, как уже упоминалось, основной вклад в величину сдвига полос поглощения воды вносит водородная связь, которая, как правило, имеет место в гидратах. Трудность сравне-иия усугубляется взаимозависимостью эффектов координации и водородной связи. Дело в том, что поляризация связей ОН в ноле катиона, обуславливая усиление кислотных свойств воды, шриводит к упрочнению водородной связи, а следовательно, дИ к понижению частот валентных колебаний более сильному, -чем в случае, если бы каждый фактор действовал независимо ,(теория этого явления рассматривается, например, в [400]). В качестве иллюстрации сошлемся на данные работы [313]. Известно, что диэтиловый эфир образует с водой более проч-лую водородную связь, чем нитрометан. Спектроскопически это проявляется в более значительном смещении полос для [c.184]

Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что (в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширагой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 °С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55—60 молекул. Число молей кластеров на 1 моль воды равно 0,0124. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70% молекул воды связаны в кластеры при этом 23% молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три (20%), по две (4%) и по одной (23%) водородной связи. [c.60]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Теория образования ассоциатов в воде нашла отражение в работе Гирера и Виртца [36] при изучении ими проблемы прототропной (Проводимости (разд. 1.3.3.7). Они приняли, что перенос протона происходит не между отдельными молекулами и ионами, но внутри комплекса молекул воды, объединенных водородными связями ( водный полимер ). Ковалентная связь одного из протонов иона оксония в комплексе трансформируется в водородную, протон преобразует молекулу воды, первоначально присоединенную к комплексу водородной связью, в ион оксония [c.333]

Характерной особенностью гидропероксидов является их ассоциация, причем ROOH может выступать и как донор, и как акцептор электронной плотности (см. гл. 5). Расчеты комплекса пероксида водорода с водой на уровне теории МР2/6-31 + G(d,p) показывают [11], что наиболее устойчивыми являются структуры с двумя водородными связями и транс- или цмс-расположением атомов Н( ) и Hjy, относительно плоскости пятичленного [c.77]

Вариант такой модели воды подробно развит в работах Немети и Ше-рага [538, 539]. Их теория в основном состоит в следующем. В воде постоянно происходит образование и разрушение сравнительно больших агрегатов — роев, состоящих та молекул, которые соединены водородными связями. Время жизни таких роев 10 —10 сек. Они образуются и разрушаются вследствие локальных флуктуаций энергии. Рои окружены несвязанной (мономерной) водой и находятся в равновесии с ней. В такой воде все водородные связи разорваны, но между молекулами имеется сильное дипольное и дисперсионное взаимодействие. [c.135]

Концепция структурной диффузии , в неявном виде содержащаяся в теории Бернала и Фаулера, была усовершенствована Хаггинсом [157], который рассмотрел быстрый перенос протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями, и принял в качестве замедленной стадии перенос протона через участок стыка одной такой цепочки с другой (см. также [159]). На этом участке из-за отсутствия водородной связи нарушается структурная непрерывность, т. е. образуется структурный дефект. Такая модель отражает и положение, существующее в ионе НдО [92, 93], в котором быстрые переносы протона могут происходить без повторной структурной перегруппировки, включающей все молекулы воды, при условии что перенос происходит только внутри комплекса, содержащего четыре атома кислорода. Подобный подход был использован недавно Джирером и Виртцем [159], которые использовали представления Эйкена [89, 160] о стехиометрической ассоциации воды. Авторы предполагают, что эффективные переносы протона могут происходить только в линейных агрегатах воды, образованных водородными связями, а не в замкнутых кольцевых структурах, которые не могут вносить заметный вклад в перенос заряда под действием поля. Подвижность А,н+ определяется выражением [c.110]

Зато систему НМО, —Н2О удалось расшифровать во многих отношениях. На рис. 1 приведена зависимость неидеальных долей парциальных молярных энтропий воды (51 —5 1)неид и азотной кислоты (5г —5°2)неид от состава растворов, выраженного в мол. %, и схематическое изображение состояний этих растворов в различных областях концентраций (рис. 2). Эта схема построена по данным о строении этих растворов, полученных оптическими, электрохимическими и другими методами. Нам кажется, что подобное комплексное изучение таких систем может дать очень много для теории водородной связи. [c.45]

В работе предяожевн алектростатическая модель воды и теория водородной связи, основанная на учете электростатического взаимодействия дробных зарядов во взаинодействуицих молекулах водн . [c.675]

ВОДИТ к возрастанию радиуса действия структурного отталкивания. Это может быть связано с эпитаксиальным влиянием подложки, навязывающей определенную степень структурной измененности граничным слоям воды, тем большую, чем больше на поверхности активных центров, способных образовывать водородные связи с молекула ли воды. Трудности в развитии количественной теории Па-составляющей как раз и состоят в очень большой чувствительности структуры граничных слоев воды и соответственно протя- [c.292]

Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать образование гидрофобных областей неполярными частями дифильных молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные для водных растворов алифатических соединений, показывают, что перенос групп СНз из неполярной среды в водную сопровождается уменьшением энтальпии ДЯ , равным 2,5 кДж/моль, а перенос групп СНз уменьшением ДЯ на 0,8 кДж/моль. Исходя нз того, что Д//>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии при переходе углеводородных цепей из водного окружения в углеводородное. Это означает, что углеводородные части дифильных молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимолекулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается число водородных связей. [c.174]

Приложение теории донорно-акцепторных взаимодействий к проблеме структуры воды привело Гутмана к интересным выводам. Высокая поляризуемость водородной связи, которая еще увеличивается в растворах с ростом расстояния от заряда, ведет к стиранию границы между структурой раствора, в которой преобладают сольварационные сферы, и полностью дезорганизованной структурой растворителя. Отсюда Гутман заключает, что чистая жидкая вода не может существовать. Даже в очень чистой воде гидратированные ионы Н+ и ОН образуют равновесную систему. Наглядным геометрическим образом может служить куб, внутри которого находится ион и каждое ребро куба занято 820 молекулами воды. Растворение газов, например воздуха (при 0°С растворимость соответствует приблизительно 1,25-10 М), ведет к тому, что каждая молекула азота и кислорода окружается примерно восемнадцатью слоями молекул воды. На этом основании Гутман рассматривает жидкую воду как высокоорганизованную гибкую псевдомакромолекулу, содержащую ионы, которые нарушают ее структуру, и подвижные полости — дыры . Дыры могут быть частично заняты, например, молекулами воздуха или другими частицами. Находясь в дырах , частицы, в зависимости от своей природы, могут укреплять или разрушать структуру воды. Поэтому эти частицы и дыры играют роль центров регулирования структуры. [c.266]

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являлись в основном жидкости, называемые простыми это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также чистые жидкие металлы, жидкости, состоящие из двухатомных молекул (по-видимому, эти молекулы становятся подобными сферически симметричным благодаря вращению), В последние годы появились работы, в которых строгими методами (в частности, с помощью теории возмущений) изучают жидкости, образованные несферическими частицами, полярными молекулами. Особое положение в теории жидкостей занимает вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непосредственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны почти исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах, [c.362]

Идею возможности применения теории объемного заполнения микропор для описания сорбции из жидкой фазы выдвинули Эльтеков и Стадник [113]. Эта идея использует представления об отсутствии влияния физического состояния сорбата в объемной фазе на сорбционный потенциал в микропорах углей и отсутствии ассоциативных, ионных и водородных связей между молекулами сорбируемого вещества и воды, а также внутри сорбата. Эта теория применима для расчета сорбции из очень разбавленных растворов ограниченно растворимых веществ уравнение изотермы сорбции на микропористых активированных углях в данном случае принимает вид [c.71]

Анализ табл. 71 показывает, что длины водородных связей типа О—Н...0 изменяются в широких пределах — от 3,4 до 2,4 А, причем наиболее прочные связи имеются у кислот и кислых солей, наименее прочные — у гидроокисей. Это обстоятельство легко понять с точки зрения элементарной теории водородной связи. Поскольку последняя образуется между атомами, уже израсходовавшими свои нормальные валентности в пределах собственных молекул и радикалов, взаимодействие между атомом водорода и кислорода происходит только за счет известного положительного заряда на атоме водорода и отрицательного — на атоме кислорода. В гидроокисях атом водорода входит в состав отрицательно заряженного гидроксил-иона и поэтому электростатическое (точнее сказать, донорно-акцепториое) взаимодействие Н и О здесь будет ослаблено. В кристаллогидратах атом водорода входит уже в состав электронейтральной молекулы воды, и соответственно взаимодействие усиливается. В кислотах водород играет роль катиона и там мы встречаемся с наиболее сильными водородными связями. [c.168]

Экспериментально определяют только суммарные термодинамич. характеристики Г. катионов и анионов, об-ра.чуюи1нх соли. Эти величины относят к переходу иона из вакуума в р-р разделить их на составляющие для отд. ионов можно лишь приблизительно. Точность теор. расчетов энергии Г. иоиов квантовохим. и др. методами в наиб, благоприятных случаях составляет неск. процентов. Г. молекул изучена недостаточно. Энтальпия Г. молекул, отсчитанная, как и для иопов, от их стандартных состояний в вакууме, содержит вклад, обусловленный влиянием молекул растворенного в-ва на водородные связи между молекулами воды, и обычно не превышает неск. десятков кДж/моль. Крестов Г. А., Термод[1намика ионных процессов в растворах, Л., 1973 Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976. [c.131]

Другая интересная особенность параметра характеристической межфазной толщины,состоит в его отношении к приведенной критической температуре. Когда относительная критическая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Т г- Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные ( ) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—6 табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штриховая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспериментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водородные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Тприведенными в табл. 6. Однако на основе ограниченных данных, представленных на рис. 4, [c.265]