Ориентация несовпадающая

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Примеры несовпадающей (несогласной) ориентации [c.32]

Форлендером собраны в форме таблиц (см. стр. 36 и ниже), данные, касающиеся направления третьего заместителя при имеющихся двух, — случай вышеназванных совпадающей и несовпадающей ориентаций. [c.37]

Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орго-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. [c.46]

В орто- и пара-изомерах действие заместителей несогласованное (несовпадающая ориентация). [c.516]

Примером соединения с несовпадающей ориентацией является этиловый эфир о-крезола, который при нитровании дает последовательно 5-нитро- и 3,5-динитропроизводное [c.45]

Соотношение изомеров, образующихся при замещении из соединений с несовпадающей ориентацией двух различных заместителей, показывает, что ориентирующее влияние отдельных заместителей различно. [c.39]

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом незакороченном состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит рассасывание объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. [c.253]

Примером несовпадающей ориентации первого рода (I) является этиловый эфир о-крезола (X = ОСаНа, V = СНд), который при нитровании дает последовательно 4-мононитро- и 6.4-динитродериваты. [c.32]

В качестве соединения с несовпадающей ориентацией двух паразамещающих групп (схема II) можно привести, во-яервых, л-ацето-толуидид (X = ННСОСНд, У = СН3), который при хлорировании дает только один продукт, именно 2-Хлорацетотолуидид [c.33]

Более редкие случаи орто-размещения заместителей второго рода также обусловливают несовпадающую ориентацию. Так, фталевая кислота вследствие ориентирующего влияния каждой из групп СООН дает при нитровании приблизительно одинаковые количества 3- и 4-питропроизводного [c.46]

В качестве примеров соединений с несовпадающей ориентацией двух паранаправляющих групп можно привести, во-первых, я-ацетотолуидид, который при хлорировании дает только один продукт, именно З-хлор-4-ацетаминотолуол [c.46]

Наконец, как пример соединения с несовпадающей ориентацией различно ориентирующих групп упомянем. (/-нитропцетанилид. Это вещество при нитровании смесью серной п азотной кислот дает смесь трех изомеров, причем во всех трех случаях оказывается преобладающим влияние ацетаминогруппы [c.47]

Другим важным соединением с конденсированными ядрами является антрахинон. Каждый из крайних циклов антрахинона напоминает бензольное кольцо с двумя орто-расположенными заместителями второго рода, т. е. мета-ориентирующими. Такое размещение заместителей одного рода приводит к несовпадающей ориентации (см. стр. 45 и 46), поэтому при замещении следовало бы ожидать одноЕременного образования обоих изомеров (а- и р-). В действительности при замещении в антрахиноне наблюдаются иные, своеобразные закономерности. Именно, при сульфировании антрахинона олеумом образуется только антрахинон- -сульфокислота, а (При нитровании и хлорировании антрахинона отмечено образование лишь а-замещенных [c.50]

Более редкие с.чучаи орто-разме цения заместите,1ей второго рода также обусловливают несовпадающую ориентацию. Так, фталсвая кислота вследствие ориентирующего [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология