Диэлектрическая поляризация и дипольные моменты полимеров

Диэлектрическая поляризация и дипольные моменты полимеров [c.287]

Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных дипольных моментов полимеров в растворе при бесконечном разбавлении в неполярном растворителе, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера. Однако даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия полярных групп одной [c.268]

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ПОЛИМЕРОВ [c.258]

Ориентационная или дипольная поляризация наиболее характерна для полярных и отчасти неполярных полимеров, имеющих примеси молекул с дипольным моментом. Например, для неполярного полимера — полиэтилена — наблюдается дипольная поляризация за счет примесей, составляющих ничтожную долю (10 %). У другого неполярного полимера — полистирола — дипольная поляризация в стеклообразном состоянии вообще не наблюдается. Вследствие этого методы электрической (диэлектрической) релаксации наиболее эффективны в применении к полярным полимерам, имеющим в главной цепи или боковых ответвлениях (привесках) молекулярные группы с дипольными моментами. [c.237]

Каждая конформация молекулы полярного полимера в растворе должна иметь дипольный момент, выраженный в единицах Дебая и равный векторной сумме моментов дипольных групп вдоль цепи. Для среднего квадрата дипольного момента, отнесенного к мономерной единице цепи, современные теории диэлектрической поляризации конденсированной среды дают следующее уравнение [c.468]

Молекулы неполярных полимеров в целом или их части не имеют дипольного момента. Поэтому их диэлектрическая поляризация, представляющая сумму электронной поляризации и атомной поляризации Р , является только индуцированной. Их диэлектрические проницаемости низки и почти не зависят от частоты, а диэлектрические потери очень малы. В случае полярных полимеров, молекулы которых имеют дипольные моменты, происходит ориентационная поляризация, зависящая от частоты и температуры. Такие вещества могут поэтому иметь в зависимости от температуры и частоты высокие диэлектрические проницаемости и потери. У полимеров наблюдается параллелизм между диэлектрическими и механическими релаксационными процессами. Дипольная ориентация характеризуется у полимеров обычно более широким распределением времен релаксации, чем у мономерных жидкостей и твердых веществ. Наличие ионных и проводящих веществ в качестве примесей или существенных компонент отражается на свойствах полимеров, поскольку приводит к увеличению проводимости постоянного тока и, возможно, поляризации на границах раздела. [c.651]

Тепловая поляризация (ионная или дипольная) происходит вследствие движения слабо связанных ионов внутри диэлектрика в направлении внешнего поля или ориентации постоянных диполей в электрич. поле. Этот вид поляризации имеет релаксационный характер, т. к. устанавливается в процессе теплового движения частиц диэлектрика за счет энергии теплового движения. Тепловая дипольная поляризация характерна для полярных полимеров, молекулы к-рых содержат группы атомов с постоянным (перманентным) дипольным моментом. Скорость установления диполь-иой поляризации в полимерах определяется временем релаксации т, к-рое в среднем требуется диполю для поворота под действием внешнего поля. Значение т зависит от строения полимера и темп-ры (см- Диэлектрические свойства). [c.368]

Дипольные моменты макромолекул определяются путем измерения диэлектрической проницаемости разбавленных растворов полимеров, причем анализ полученных данных должен производиться на основе теории поляризации конденсированной среды (так как даже в бесконечно разбавленном растворе полимера каждый диполь находится в поле других диполей той же. молекулы). Современные теории диэлектрической поляризации конденсированной среды [52-54] приводят к следующему уравнению для среднего квадрата дипольного момента, отнесенного к мономерной единице цепи [c.28]

Полиэтилен относится к неполярным полимерам, его дипольный момент равен нулю. Вследствие весьма высокой степени электрической симметрии он обладает высокими диэлектрическими свойствами и превосходит в этом отношении полярные диэлектрики. Диэлектрическая постоянная полиэтилена обусловливается только электронной и атомной поляризацией она имеет ту же величину, что и диэлектрическая постоянная алифатических насыщенных углеводородов. Вследствие ничтожной электропроводности полиэтилена его диэлектрические потери должны быть весьма малы (tg Б = =0,0002—0,0004). Диэлектрическая постоянная и тангенс угла диэлектрических потерь практически не зависят от частоты поля (вплоть до [c.182]

Ароматические полиамиды по химическому строению являются типичными полярными полимерами, так как дипольный момент амидной группы очень велик (3,70 В) [29]. Кроме того, еа диэлектрические свойства ароматических полиамидов влияет наличие системы водородных связей [26, 30, 31], сопряжений по цепи, высокие температуры стеклования, а также то, что полярная группа находится в основной цепи. Большой дипольный момент и высокая концентрация амидных групп в полимере определяют значительную ориентационную поляризацию в электрическом поле и, как следствие, относительно высокую диэлектрическую проницаемость (при 20 °С е=5). Определенный вклад в поляризацию могут вносить и протоны, участвующие в образовании водородной связи. В ароматических полиамидах такая поляризация также может быть дополнительным фактором, обусловливающим высокое значение е. [c.195]

Дипольные моменты макромолекул полимеров. Первые работы по исследованию диэлектрической поляризации полимеров ставили задачу путем определения дипольного момента установить, ориентируется ли в электрическом поле вся молекула как единое жесткое образование, имеющее форму вытянутой палочки, или полярные группы ориентируются независимо друг от друга. Последнее должно свидетельствовать о большой гибкости рассматриваемой молекулы. На рис. 10 схематически изображена ориентация диполей в полимерной молекуле. Поскольку молекула состоит из большого числа химически связанных между собой полярных мономерных звеньев, то в случае [c.267]

Таким образом, в отличие от низкомолекулярных соединений, в которых изолированная молекула характеризуется значением дипольного момента в полимерной цепи дипольный момент, отнесенный к одному звену, характеризуется эффективной величиной, определяющейся не только структурой самого звена, но и внутримолекулярным взаимодействием (глава IV). Поэтому в настоящее время при исследовании диэлектрической поляризации полимеров в первую очередь рассматриваются вопросы, связанные с внутримолекулярным взаимодействием. [c.268]

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При переработке полимеров в изделия, как правило, происходит ориентация молекул, которая приводит к из- [c.152]

Если в полимерном образце создать электрическое поле, то дипольные моменты отдельных кинетических элементов или атомных групп будут стремиться ориентироваться в этом поле. Такой процесс ориентации и представляет собой поляризацию полимерного диэлектрика. Если убрать внешнее электрическое поле, то вследствие теплового движения отдельных кинетических элементов через некоторое время поляризация полимерного образца уменьшится до нуля и система вернется в прежнее равновесное (или квазиравновесное) состояние. Такой процесс перехода к равновесию называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т . Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое напряжение, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера будут зависеть от соотношения между частотой приложенного электрического напряжения О) и временем диэлектрической релаксации т,. [c.256]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

Диэлектрическая проницаемость связана с суммой электрич. моментов, возникающих в полимере вследствие деформационной и тепловой поляризаций. В зависимости от соотношения циклич. частоты внешнего поля (О и времени релаксации т Д. п. меняется от (при (от 1) до о (прн сйт< 1). е —Д. п. в поле предельно высоких радиочастот 8,, — Д. п., характерная для низкочастотных или постоянных полей (т. иаз. статическая диэлектрическая прони-п а е м о с т ь). При сот 1 Д. п. заметно зависит от частоты и темп-ры и наблюдается значительное поглощение энергии поля, превращающейся в тепло. В этом случае для описания дипольной поляризации вводится обобщенная, или к о м п л е к с н а я, Д. п. (е ) 8 (и, Т) = е (м, Т) — ге" (м, Т) [c.368]

Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молекулы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как целое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли-L-метионина в состоянии- а-спирали [121], наблюдается только одна область диэлектрической релаксации. Дипольный момент, как и в растворе, очень велик (700—1000D), однако инкремент диэлектрической проницаемости невысок и статическая диэлектрическая проницаемость составляет 5—6. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. Показано, что энергия активации ДГ-процессов в полиалкилметакрилатах и дипольной поляризации полиалкилглутаматов имеют близкие значения [122]. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с движением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блочном полимере здесь отсутствует. Этим а-спирализованные жесткоцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы. [c.44]

КаучукИо Натуральный каучук содержит повторяющиеся звенья [ —СНг—СН ==С(СНз)—СНг— напоминающие звенья неполярных полимеров полистирола. Можно ожидать [98], что дипольный момент повторяющегося звена очень мал ( - 0,350) и может быть еще уменьшен или сведен к нулю при наличии перекрестных связей. Это должно приводить к низким диэлектрической проницаемости и потерям. Однако присоединение по двойной связи может вызывать увеличение дипольного момента, а следовательно, и диэлектрической проницаемости и потерь. Присоединение серы в процессе вулканизации обычно приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в результате образования полярных связей углерод — сера, хотя перекрестное связывание цепей уменьшает свободу переориентации диполей. Добавка наполнителей, таких, как сажа, к натуральному и искусственному каучукам вызывает дополнительные осложнения, связанные с наличием посторонней фазы, т. е. возможностью повышенной проводимости постоянного тока и поляризации на границах раздела [98]. [c.653]

В разбавленных растворах полимеров в достаточном приближении можно считать, что движение контролируют барьеры внутримолекулярных взаимодействий. Макромолекула осуществляет свое движение двумя способами — как целое и путем смещения сегментов основной или боковых цепей. Диэлектрическая поляризация происходит за счет того процесса, который ведет к наиболее быстрой-и полной ориентации полярных групп в направлении пояя. Для кинетически гибких цепей, несущих нескомпенсированный дипольный момент только перпендикулярно контуру цепи, поляризация устанавливается одностадийно в процессе сегментального движения. При этом спектр т унимодален и в зависимостях е и е" от частоты или температуры можно наблюдать только один релаксационный процесс (рис. 1). Примером такого рода соединений яв- [c.156]

Для нецолярпых полимеров, у которых мономерные звенья макромолекул не обладают дипольным моментом, Абрез = О, Аеднп. р = = О и е = Ид. Электронная поляризация устанавливается примерно за 10-1 с, поэтому диэлектрическая проницаемость не зависит от [c.126]

Для указанных выше карбоцепных полимеров характерно отсутствие соста-вляюш ей дипольного момента, направленной вдоль основной цепи. В растворах полимеров, обладающих дипольным моментом, направленным вдоль цепи, следует ожидать появления области дисперсии, зависящей от молекулярной массы полимера. Действительно, для полипропиленоксида 1252] кроме основной области поглощения наблюдался максимум потерь, зависящий от молекулярной массы. Изучение диэлектрических потерь и поляризации жесткоцепных полимеров показало, что зависимость частоты максимума фактора потерь от степени полимеризации 2 хорошо описывается прямыми в координатах lg / акс— (рис. 114). [c.166]

Конкуренция ориентирующего влияния поля и дезупорядочивающего действия теплового движения определяет зависимость ориентационной поляризации от времени. Если принять барьерную модель установления поляризации, то нарастание электрического момента единицы объема диэлектрика во времени (t) после внесения его в поле (или спад электрического момента после внезапного выключения внещнего электрического поля) описывается экспоненциальной функцией времени [93]. Последняя определяет частотные зависимости диэлектрической проницаемости е и фактора потерь е" в форме, соответствующей формулам Дебая. Эта формула удовлетворительно описывает релаксацию дипольной поляризации разбавленных растворов полимеров при не слищком низкой температуре. Для блочных полимеров и концентрированных растворов следует учитывать существование спектра времен релаксации поляризации. [c.35]

Для обнаружения и количественного определения дипольных моментов пoлимqpныx молекул может служить изучение диэлектрической поляризации (ДП) или электрического двойного лучепреломления (ДЛЭ)—эффекта Керра в растворах полимера. Однако необходимым условием успеха в этих экспериментах (так же как в случае магнитного поля) является достаточно высокая кинетическая жесткость полимерной цепи, проявляющаяся при действии на нее электрического поля [58, 74]. [c.81]

Наиболее интересные данные о строении полимеров дает изучение их дипольных моментов [9, 77]. Для мономера НР было получено значение х(НР) = 1,91 дебая. С ростом давления увеличивается поляризация газа и, следовательно, полимеризация сопровождается увеличением дипольного момента. Такой вывод совпадает с электронографическими [6] и рентгенографическими данными [76], т. е. с представлениями о цепочечном строении полимера [22, 23, 49]. Дальнейшее изучение диэлектрических свойств цоли- [c.288]

Значение этого момента — сумма двух составляющих ориентационного и деформационного моментов. Чем больше дипольный момент ц, тем больше поляризация, тем выше диэлектрическая проницаемость е. У разных полимеров диэлектрическая проницаемость находится в пределах от 2,1 до 4,5. Например, у полярных пленкообразователей (эпоксидных, фенолоформальдегидных) она составляет 3,5—4,5, у неполярных (полифторолефины, полистирол) 2,0—2,5. В последнем случае она ориентировочно может быть вычислена, исходя из значений показателя преломления, по формуле Максвелла [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология