Эффект замещения

Эффект замещения атома Н. ..... [c.378]

Хорошо иллюстрируют действие / -эффекта замещенные карбоновые кислоты. Если в уксусной кислоте заменить водород метильной группы на галоид, то атом галоида в результате — /-эффекта оттянет на себя облако электронов и сделает более подвижным, лабильным карбоксильный водород, что приведет к усилению кислых свойств молекулы [c.64]

Некоторая делокализация л-электронов характерна для всех полиенов — молекул типа Н(—СН = СН—СН = СН—) пН с сопряженными двойными и простыми связями. В таких системах создается возможность последовательного одностороннего смещения л-электронов под влиянием изменения электрического состояния любого атома углерода, вызываемого замещением связанного с ним атома водорода на какой-либо другой атом или радикал. Эффект такого замещения может, следовательно, передаваться по всей системе сопряженных связей, т. е. выявляться и на удаленных от данного атома углерода ее участках. Напротив, при отсутствии сопряжения (например, в цепи насыщенных углеводородов) эффект замещения сказывается лишь на немногих ближайших атомах, т. е. очень быстро затухает. [c.550]

В тех случаях, когда эффект замещения эндотермичен, работа отрыва 45-электрона превышает выделение энергии при нейтрализации полученного катиона -электроном для атомов Сг и Си энергия присоединения Зй-электрона превышает затрату энергии предварительного процесса отрыва 45-электрона от Сг и Си (табл. 10 и И). [c.81]

Модель эффекта замещения (модель II). [c.144]

С точки зрения теории графов наличие эффекта замещения у функциональных групп не приводит к каким-либо принципиальным отличиям от модели Флори, поскольку комбинаторная энтропия образования системы по-прежнему определяется числом способов ее составления из мономеров. Однако энергия некоторого состояния уже не определяется лишь числом связей, как это было в модели I. Поэтому от микроканонического ансамбля следует перейти к каноническому. [c.163]

Связь вероятностных параметров ветвящегося процесса с равновесными константами элементарных реакций для моделей эффектов замещения впервые найдена в работе [27] с помощью основных свойств [28] равновесных реакций. [c.164]

Рис. 1.15. Выбор размножающихся над-частиц (обведены штриховыми линиями) ветвящегося процесса для модели эффекта замещения высших порядков.

Второй возможностью обобщения модели III является ее комбинация с моделью II, т. е. учет эффектов замещения. Для гомополиконденсации при этом достаточно учесть род мономерных звеньев (см. разд. 1.4) путем замены одного параметра М на М , М1,. ... . ., М/. В случае многокомпонентных систем характеристика рода звена становится матричной [24]. Кроме того, следует учесть указанные выше для симбиоза моделей I и III особенности перехода к многокомпонентным системам. [c.247]

Для 1, 2-метилиндола, вероятно, имеют значение эффекты о-, п-орп-ентации и пространственный эффект замещения. Химический сдвиг индола па ядрах азота лежит в области б о.) — 2.51 м. д. Он перекрывается по сдвигу с сигналами аминов. Однако комплексное использование спектроскопии ЯМР на различных ядрах может дать возможность идентифицировать индолы даже в очень сло. кной смеси. [c.161]

Поляризация макроцикла заместителями (эффект замещения) [c.283]

На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп связано главным образом с эффектом замещения, обусловленного действием электронных или стерических факторов (эффект ближнего порядка). С увеличением степени завершенности поликонденсации основными факторами, влияющими на реакционную способность, являются конформационные эффекты, связанные с изменением формы макромолекул в ходе реакции (эффекты дальнего порядка, исключенного объема, диффузионного контроля и др.). [c.52]

Анализируя влияние эффектов замещения в парафиновых углеводородах на скорость их окисления, Хиншелвуд [Н1пзЬе1-дуоос[, 36] нашел следующее. [c.72]

Следует остановиться на эффекте замещения в анилине атомов водорода аминогруппы алкильными радикалами. На неполярной фазе (Е-301, СКТВ) при введении первой метильной группы происходит увеличение индекса удерживания на 80 -100 единиц, а [c.104]

Несмотря на то что равновесие (3.14) сильно смещено влево и концентрация енола весьма незначительна, именно енол реагирует с активированным карбонильным компонентом. В еноле вследствие +Л1-эффекта группы ОН и -/-эффекта замещенной винильной группы л-электронная плотность связи С = С смещена от гидроксильной группы [c.192]

Наличие эффекта замещения у функциональных групп лишь незначительно усложняет перечислительную задачу. При этом достаточно, кроме типов звеньев, различать их рода (см. разд. 1.3), от которых в модели II зависит энергия молекулы. Более существенные изменения необходимы для систем, в которых каждый из мономеров несет произвольное количество разнотршных функцио- [c.167]

Введение мeтuJtьuoй группы в бензимидазол в поло кеш1е 2 приводит к уменьшению степени разрешения тонкой структуры. Это влияние сохраняется в присутствии других характеристических эффектов замещения. [c.124]

Декаплирование (спин-декаплирование, развязка спин-спинового взаимодействия). Подавление эффектов спин-спиновых взаимодействий и как результат этого понижение мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР. Декаплирование может быть выполнено несколькими способами, включая двойной резонансен обмен . Эффект замещения на дейтерий аналогичен спин-декап-лированию. [c.577]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Несмотря на малость подобных эффектов, было бы ошибочным вовсе их игнорировать Эти изменения носят строго закономерный характер и полностью согаасуются с известными из классической литературы ориентационными эффектами замещения в ароматическом ряду Кроме того, физические эксперименты, обладающие высокой чувствительностью, также обнаруживают влияние удаленных заместителей на электронное распределение в молекулах, указывая при этом на малость подобных эффектов Так, сдвиги частот колебаний отдельных связей обычно не превосходят 20-30 см , что отвечает изменению силовых постоянных в пределах 1-2% и аналогичному изменению элекгронной плотности Такой же вывод можно сделать и при анализе данных ЯМР высокого разрешения Тем не менее, важнейший общий вывод о том, что в1 тримолекулярные влия- [c.179]

Вместе с тем, как было показано выще, удаленные полярные заместители способны существенно изменить внешнее электростатическое поле молекулы реагента Расчеты электронных и полевых эффектов замещения в реагентах убедительно показывают, что влияние удаленного заместителя на прочность комплексов реагентов с металлами в большей мере связано с изменением внешнего электростатического поля реагента, чем с изменением электронного распределения на атомах, входящих в состав реакхщонных ценгров молекулы реагента. [c.184]

ПЬЮ из 2-3 химических связей, электронные эффекты замещения не могут считаться исчезающе малыми Тем не менее прочность связи с катионом изменяется главным образом в соответствии с полевым эффектом заместителя Эксперименты показывают что в тех случаях, коща направление электронного и полевого эффектов совпадает, корреяящи изменений прочности связи и изменений заряда наблюдается, когда направление электронного и полевого эффектов замещения противоположно, прочность связи изменяется в соответствии с изменением поля и противоположно изменению заряда [c.185]

Кольцо Ь можно представить как тетразамещенный бензол, который в области 860—800 см дает полосу поглощения, обусловленную колебаниями двух смежных атомов водорода. Уайли и Найес [231] приписывают кольцу Ь две полосы — сильную, 869—865 см , и слабую, 781—720 см , и указывают на то, что первая из нп.х устойчива к эффектам замещения. Другие авторы [230[ указывают на присутствие единственной сильной полосы при 837 СЛ/ . [c.93]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Обзор по механизмам упрочнения и воздействиям, оказываемым широким набором наполнителей на физические свойства эластомеров, дополненный 47 библиографическими ссылками, был опубликован Смитом [566а]. Салвадор [5666] исследовал эффекты замещения некоторой доли углеродной сажи на кремнезем в природном каучуке. Полное замещение дает более низкие свойства, но при соблюдении соотношения 155102 35С наблюдалось усиление величин относительного разрывного удлинения и раздира, а также термического старения, однако при этом понизились модуль и упругость материала. [c.809]

Нагреванием водно-щелочного раствора полисульфокислот нафталиновых производных (амиио-, окси- илн аминоокси-замешенных) с Цинковой пылью можно достичь того же эффекта замещения а-сульфогруппы ыа водородный атсм по схеме [c.194]

Реакция Манниха для имидазолов идет по атому азота, однако полный эффект замещения наблюдается при катализируемой основаниями циклизации оснований Шиффа гистамина в отсутствие основания циклизация не идет и, по-видимому, образуется имидазолил-анион, который внутримолекулярно реагирует с иминной группой боковой цепи [64] [c.515]

Оценки энергетических эффектов замещения А1 —> 81 и О —> N в оксинитриде кремния при образовании О -фазы показали [26, 27], табл. 5.1, что наиболее вероятна парная локализация атомов кислорода около атомов А1, осуществляемая таким образом, что мостиковая позиция, занятая кислородом в 812К20, занимается атомом N. Переход нары атомов кислорода в координационный полиэдр кремния приводит к некоторому уменьшению устойчивости системы. В то же время при сохранении мостикового кислорода локализация второго атома кислорода вблизи 81 либо А1 не ведет к заметным изменениям энергии системы, что предполагает [c.101]

Корреляции с ря были изучены, в частности, на замещенных бензолах. В этом случае эффекты замещения (для мета- и пара-0ТОМОВ углерода) описываются уравнением [c.76]

Спектры этих модельных соединений были измерены на спектрометре СРТ-20 (растворы в СОСЬ). Химические сдвиги ядер С приведены в табл. 7.8. Из полученных данных следует, что заметный эффект замещения метильной группы на фенилэтильиую наблюдается только для ближайших атомов Сг и Сб (аналоги этих атомов в исходных структурах — атомы Сд и Сг соответ- [c.268]

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонор-ности она падает. Примерами могут служить хлор- ( —/-эффект) и метил- ( +/-эффект) замещенные уксусные кислоты R R R - OOH, константы диссоциации которых в воде при 25 °С приведены ниже [c.347]

В реакциях нитрилов возможно отщепление дианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10—15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы (гл. 5, 13, 21). Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения. [c.28]

Подробное изучение этой реакции на примерах карбонильных соединений с индукционноположительными[269,270] (алифатические альдегиды и кетоны) и-отрицательными [271,272] (хлораль, гексафторацетон, эфир мезоксалевой кислоты) Н, а также формальдегида [273] показало общность отмеченного направления для всех рассмотренных систем. Было показано [271], что эффект замещения сказывается лишь на реакционной способности карбонильной группировки в реакции присоединения. Так, в соответствии с увеличением поляризации карбонильной группы скорость реакции этиленимина с карбонильными соединениями возрастает в ряду [c.91]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]