Гиперконъюгация, влияние

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

В тех случаях, когда отсутствует решающее влияние активирующей группы, направление реакции отщепления зависит в большей степени от стабильности образовавшейся двойной связи, чем от первичной атаки структуры. Поэтому при дегидрогалоидировании чаще всего образуется тот олефин, в котором возможна максимальная гиперконъюгация, т. е., согласно правилу Зайцева, наиболее замещенный (а) [c.280]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

В рамках этой модели незначительные батохромные сдвиги, наблюдаемые в алкилзамещенных альтернантных углеводородах, вызваны гиперконъюгацией, в то время как в неальтернантном ряду сдвиги в основном обусловлены индукционными влияниями заместителей, подавляющими вызванный гиперконъюгацией небольшой батохромный сдвиг. Как указывалось выше, разность г с г полученная при расчете азулена методом ЛКАО МО (см. табл. 3), позволяет, по крайней мере качественно, решить, какое из положений батохромное , а какое гипсо-хромное . Разность Ас , определенная уравнением (22), должна быть отрицательной для батохромных сдвигов и положительной [c.238]

ЛКАО МО рассмотрение гипсохромных и батохромных сдвигов в азулене, слегка преувеличивающее влияние гиперконъюгации см. табл. 18, модель (г)], предсказывает для таких положений 4 и 6, сдвиги, слишком незначительные по сравнению с наблюдаемыми. [c.240]

Во второй главе Распределение электронной плотности в органических молекулах рассмотрены полярные и пространственные эффекты в органических молекулах (индуктивное и мезомерное влияние, гиперконъюгация и т. д.), подробно разобран вопрос об ароматичности. Большое внимание уделяется [c.5]

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду [c.103]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Значительно больший интерес представляют данные, отвечающие обоим приведенным условиям и к тому же почти полностью обойденные вниманием упомянутого автора. Сюда относятся в первую очередь работы Тафта с сотрудниками [36, 37, 38, 348], посвященные количественному учету влияния гиперконъюгации в алифатических соединениях, а также другие аналогичные работы [44, 167, 169, 271, 350—352]. [c.174]

Когда проявляется совместное аддитивное влияние индукционного эффекта и гиперконъюгации, должна соблюдаться следующая зависимость [35, 348] [c.175]

Таким образом, данные для реакционной серии диссоциации карбоновых кислот недостаточны для полного решения вопроса, обусловлены ли наблюдаемые отклонения от линейности с величинами о влиянием гиперконъюгации или нет. [c.180]

Величины Е , введенные Тафтом [см. (I. 15)] на основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, заведомо не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а включают также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [36, 549]. Поэтому в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, исходя из какой-либо другой реакционной серии, в которой влияние гиперконъюгации исключается, В качестве таковой 211 [c.211]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

Задача 12.11. Дьюар (стр. 321) рассматривает делокализацию неспаренного электрона как основной фактор, стабилизующий свободные радикалы, такие, как аллильный, но считает гиперконъюгацию сомнительной. На основании его допущения о влвянии гибридизации на энергии связей, в частности, что влияние на углерод-углеродные связи больше, чем на углерод-водородные (разд. 10.18), объясните ряд устойчивости алкильных свободных радикалов. [c.381]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Заместители, вызывающие - - -эффект, например алкоксиль-ные группы (в), в основном способствуют электрофильным атакам, направляя их в -положение. Однако влияние - - -эффекта может быть уменьшено, если он сопровождается большим —/-эффектом, как, например, в случае винильных галоидопроизводных. Заметную роль играет -[- -эффект, обусловленный гиперконъюгацией. В сложных случаях, например для галоидных аллилов, он даже компенсирует —/-эффект галоида и ориентирует атаку в 7-поло-жение (г). [c.158]

Влиянием гиперконъюгации пренебрегать нельзя, поскольку в некоторых случаях оно компенсирует и даже перекрывает влияние сопряжения. В качестве примера укажем, что из ненасыщенных кислот J и II более устойчива р,7-ненасыщ нная кислота II. В этом случае эффект восьми гиперконъюгаций, сопутствующих двойной связи в 7-положении, преобладает над эффектом сопряжения и единичной гиперконъюгации двойной связи в положении а, р, [c.355]

Стабилизирующее влияние алкильных групп, что следует из приведенных данных, обусловлено сочетанием гиперконъюгации и индукционного эффекта. На основе масс-спектрометрических данных и оценочных теплот сольватации было найдено, что разница в энергии стабилизации третичного и вторичного ионов составляет величину приблизительно 42 кДж/моль и около 105 кДж/моль для вторичного и первичного. Теплота, выделяющаяся при превращении 2-бутил- в грег-бутилкарбениевый ион, составляет 61 кДж/моль [38]. Если опустить энтропийный фактор, то при комнатной температуре в равновесной смеси указанных частиц число трет-бутил-карбениевых ионов в 10 ° раз больше, чем 2-бутилкарбениевых. Из этого следует, что разветвленные ионы должны доминировать среди карбокатионов. [c.12]

Б. Влияние эффектов гиперконъюгации на скорости реакций, В том, что этот эффект существует и значителен по своей величине, можно с помощью уравнения Тафта убедигь-ся на примере корреляций реакций катализируемого кислотами гидролиза диэтилацеталей и диэтилкеталей [71], Как [c.332]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Из изложенного ясно, что теория гиперконъюгации стремится объяснить наблюдаемые эффекты исключптель ю свойствами изолированной молекулы, пренебрегая воздействием партнера по реакции и растворителя. Поэтому кажется более удовлетворительной попытка Шуберта и сотрудников объяснить эффект Натана — Бейкера совокупностью внутрень их н внешних влияний (индуктивный эффект и влияние сольватации) (с.м. также стр. 58). Так как критика гиперконъюгации как будто бы усиливается, мы не будем пользоваться этой теорией в нашей книге. Для более глубокого знакомства с этой областью можно 1 спользовать литературу, приведенную в конце главы. [c.84]

Наконец, можно предвидеть, что находящиеся в а- или р-положении группы, способные к сопряжению, могут вступать во взаимодействие с возникающей двойной связью. Прежде всего этого можно ожидать в том случае, если переходное состояние реакции очень похоже на конечный продукт (олефин), т. е. в случае типичной реакции Е2. Интересно, что алкильные хруппы в а- или р-положении также оказывают подобное влияние, причем оно приблизательно равно по силе для а- и р-положения. И в этом случае возникающая двойная связь стабилизируется, что видно при сравнении с данными табл. 14. Влияние алкилов часто рассматривается как эффект гиперконъюгации. Более вероятно, что здесь речь идет о связанном с индукцией и поляризуемостью влиянии алкильной группы на атом углерода, который переходит из sp - в sp -гибридиЬацию и тем самы.м становится более электроотрицательным. [c.201]

Хотя из спектров электронного парамагнитного резонанса и можно сделать вывод о таком взаимодействии, все же это объяснение ие вполне удовлетворительно. При значительном влиянии гиперконъюгации, например, диссоциация в ара-положении фенильного остатка в гексафенилэтанах, замещенных алкильными группами, должна была бы изменяться в гиперконъю-гационной последовательности грег-бутил<изопропил<этил< <метил. Однако на самом деле найдена обратная последовательность (степень диссоциации в 0,1 М растворе в бензоле составляет 27, 26, 17 и 16 соответственно). [c.523]

Удалось провести количественное сравнение [246] основности простых индолов, и эти данные также совпали с концепцией о преимущественности -протонирования. Так, 2-метилиндол (р/Са—0,28) и 1-метилиндол (рКа—2,32) более сильные основания, чем индол (р/(а—3,63), что иллюстрирует стабилизующее влияние гиперконъюгации, в частности а-метила, на иммониевую систему соли. В противоположность этому 3-метилиндол (р/(а —4,55) является более слабым основанием, чем родоначальный гетероцикл, так как 3-метильная группа снижает основность за счет понижения электронной плотности в -положении индола, а также потому, что в его катионе метильная группа не может гипер-конъюгировать с ненасыщенной системой. Интересно, что водород при атоме азота в 3-метилиндоле, растворенном в диоксане, содержащем 10 М серной кислоты, обменивается быстрее [26], чем в индоле. Далее, относительная скорость обмена по С-2 в 3-метилиндоле повыщена, и это может быть учтено [24а], если принять, что 3-метильная группа может оказывать стабилизующее влияние за счет гиперконъюгации на 2-протонированный катион (10). [c.498]

В (I. 17) уже полностью отражены как принцип аддитивносги влияний различных структурных факторов, так и необходимость приложения ЛСЭ к таким составляющим в суммарной величине свободной энергии, каждая из которых отражает влияние только одного из факторов. Как показали дальнейшие исследования, эти принципы имеют общее значение. Применительно к алифатическим соединениям уравнение (I. 17) было дополнено членами, учитывающими влияние гиперконъюгации и неполярного резонанса (сопряжения) [35, 37, 38] [c.30]

На рис. 18 рКа [268] для муравьиной, уксусной и алкилза-мещенных уксусных кислот отложены относительно соответствующих значений а. Как видно, точки для всех заместителей, за исключением СНз, лежат ниже прямой для электроотрицательных заместителей. Также невозможно провести через них новую отдельную прямую так, чтобы не наблюдались отклонения до 0,1 единицы рК и даже более. Таким образом, рассматриваемые экспериментальные данные не противоречат предположению, что в данном случае к индукционному влиянию заместителей примешивается еще какой-то дополнительный эф-176 фект. Предположим, что таковым является гиперконъюгация и [c.176]

Возвращаясь к влиянию гиперконъюгации в случае гидролиза ацеталей и кеталей, необходимо отметить, что проведенный анализ не говорит в пользу точной аддитивности влияния всех участвующих С—Н-связей. Наиболее ярко об этом свидетельствует полученное выше значение /г= 0 при увеличении числа а-С—Н-связей от 5 до 6, вытекающее из расположения точки 183 [c.183]

Можно привести аргументы, заставляющие усомниться в обоснованности такого вывода. Во-первых, игнорируется влияние гиперконъюгации, особенно существенное в случае перехода от водорода к метильной группе, когда, согласно Тафту, величина пространственных препятствий движению достигает значения 1,6 ккал моль, что составляет более половины от предельного. Во-вторых, показано [84], что вычисление величин Es исходя из уравнения (X. 2), основанного на конформационных представлениях, не приводит к такому соотношению между эн-тальпийными и энтропийными членами. Во всех случаях составляющая потенциальной энергии, определяемая разностью энергетических уровней для наиболее устойчивых конформаций, является определяющей. Разница между водородом и метильной группой целиком обусловлена энергетическим членом, а наибольшая относительная энтропийная составляющая (41%) имеет место в случае заместителя [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология