Полициклические молекулы

Выбранный авторами стиль изложения, который мало приемлем (или просто неприемлем) в специализированной литературе, оказывается эффективным для быстрого знакомства с широким кругом явлений на современном уровне. Благодаря этому удалось затронуть или даже подробно обсудить следующие темы (выбранные произвольно, чтобы продемонстрировать их разнообразие) колебательные спектры молекул, строение полиэдрических и полициклических молекул, концепцию отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО), эффект Яна-Теллера, координату реакции, теорию плотнейшей упаковки, квазикристаллы с некоторыми признаками симметрии пятого порядка. Чаще всего используется такая схема при введении новых понятий даются самые общие и элементарные сведения с ссылками на литературу обзорного характера, далее уровень изложения быстро повышается, становясь более специализированным, и авторы уже ссылаются на узкоспециальные журнальные статьи, преимущественно вышедшие за последние 10-15 лет. Особенно это заметно на примере гл. 3, материал которой наиболее близок к научным интересам авторов. [c.6]

И- и полициклические молекулы с двумя общими молекулами углерода у двух циклон. [c.51]

Ди- и полициклические молекулы с одним атомом углерода, являющимся общим для двух циклов. [c.258]

С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содержание в них полициклических молекул (см. рис. 8.2). [c.190]

Непредельный углеводород сквален 1.15, подвергаясь далее процессам циклизаций И перегруппировок, образует полициклические молекулы три-терпеноидов и стероидов. [c.18]

В биосинтезе изохинолиновых алкалоидов вслед за реакцией Пиктэ—Шпенглера во многих случаях протекают дальнейшие последовательные химические процессы, ведущие к полициклическим молекулам. Когда же биосинтез останавливается на стадии 6,228, образуются неконденсирован- [c.478]

Точный механизм образования полициклических молекул путем конденсации с участием двух углеродных атомов остается недостаточно ясным. Возможно, что обе реакции конденсации, т. е. между аромати-. ческими углеводородами и ароматическими и олефиновыми углеводородами, протекают в условиях крекинга. [c.83]

Так как все периферийные свободные валентности в полициклической молекуле карбоида должны быть локализованы водородом или какими-либо другими группами (ОН, СООН, 8Н), почти всегда содержащими водород, то отношение числа атомов водорода в периферийных группах к числу атомов углерода в ядре карбоида будет зависеть от размеров молекулы карбоида, т. е. в конце концов от числа конденсированных ядер. Следовательно, существует связь между отношением С Н и степенью конденсированности карбоида. [c.280]

Состав и строение УВ современных осадков и нефтей в основных чертах совпадают. К числу таких черт относятся а) относительное содержание УВ основных классов нафтены ]> парафины арены олефины (< 2%) б) конденсированный характер полициклических молекул — нафтеновых, ароматических характер замещающих алкильных фрагментов (СНд-группы, длинные неразветвленные цепи —(СНд) —) в) относительное содержание моно-, би- [c.225]

Установлено, что в условиях пиролиза при 850 °С из ароматических структур без боковых цепей образуются свободные циклические радикалы с сохранением кольца. Из таких радикалов формируются крупные полициклические молекулы. У ароматических структур с боковыми алифатическими цепями эти цепи отщепляются с образованием ацетиленовых или этиленовых радикалов. Затем происходит полимеризация олефиновых и ацетиленовых радикалов наряду с димеризацией или полимеризацией циклических радикалов [25]. Высокомолекулярные полимеризованные системы, к которым, по-видимому, следует отнести не только углеводородные, но и гетероциклические соединения, являются источником накопления смол в продуктах пиролиза. [c.160]

Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится межмолекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.39]

Степень конденсированности полициклических молекул нефти может быть определена при помощи сравнения результатов методов анализа по молекулярным и осколочным пикам. На рис. 6 метод анализа по молеку- [c.184]

Многие полициклические молекулы существуют, несмотря на высокие энергии напряжения. Причиной часто, но не всегда, является то, что логичный путь изомеризации запрещен. Классическим примером является бензол Дьюара (гл.2, табл. 1). Другой пример — молекула призмана (Ж), энергия которого приблизительно на 90 ккал/моль выше энергии изомерного бензола. Изучение превращения показывает, что оно запрещено [10]. [c.427]

Похоже, что мы должны искать какой-то другой механизм действия Ag при катализе этой запрещенной реакции. Следует упомянуть, что Ag не реагирует с простыми циклобутенами, поэтому мы не можем сказать, ускоряется ли также разрешенное конротаторное раскрытие цикла. Далее, Ag" не образует комплекса или не реагирует с простыми циклобутанами или циклопропанами. Он приводит к реакциям раскрытия цикла, иначе запрещенным в напряженных полициклических молекулах. Примеры будут приведены ниже. [c.443]

Если рассматриваемая метиленовая группа является частью циклической системы, что будет часто встречаться при обсуждении полициклических молекул, то, согласно расчетам, я-вклад в константу геминального взаимодействия меняется в зависимости от угла ф между метиленовой группой и соседней л-связью, как показано на рис. 28 [25]. Если применить иное теоретическое рассмотрение [25], значения изменяются меньше чем на 0,5 гц по сравнению с данными, приведенными на [c.80]

Хорошим примером применения конформационного анализа к полициклическим молекулам служит анализ стабильности связей в стероидных системах. Для обеих структур — серия 5а-холе-стана(ХХ1) и серия 5р-холестана(ХХП) — было установлено, что заместители при одном и том же атоме характеризуются различной реакционной способностью в зависимости от того, относятся ли они к а- или р-заместителям в смысле обычных обозначений по Физеру [c.90]

В органической химии флуоресценция применяется в основном для определения полициклических молекул, в том числе многих веществ, имеющих значение в биохимии и фармакологии. Ниже кратко описаны две такие методики. [c.160]

Зная ве,личины М, М, Н и Н, можно точно вычислить содержание углерода в ароматических структурах, %Сд и общее содержание колец Ко (сравни формулы соответственно на стр. 246 и 247 и пример в табл. 37). Пример вычисления содержания углерода в циклических структурах %Скол п содер/кания ароматических колец А д на основании % Сд и Ко был уже показан в табл. 38 с использованием рис. 59 и в предыдущем раздело с применением формул. В этом расчете было сделано допущение, что все кольца шестичленные и ата-конденсированные и что полициклические молекулы присутствуют только в том случае, если К больше единицы. Наконец, долго углерода в нафтеновых структурах, [c.256]

Гидрирование нолициклических, конденсированных ароматических соедипепий,. лишенных в процессе каталитического крекинга значительной части боковых парафиновых цепей, может дать лишь полициклическую молекулу нафтенового ряда за счет насыщения водородом. Работами [8] и других исследователей показано, что присутствие нолициклических нафтеновых углеводородов, лишенных боковых ценей, в смазочном масле нежелательно вследствие плохих вязкостно-температурных свойств. Отсюда при переработке вторичного дистиллята возникает необходимость осуществления деструктивного разложения этих конденсированных соединений и тем самым удаления их или путем перестройки их структуры или достаточно глубокого разложения. В настоящее время эти превращения недостаточно еще [c.209]

Однако оба метода (метод молекулярных орбит и метод несколько усложненной, так называемой разветвленной металлической модели) обнаруживают для полициклических молекул, что восприимчивость А-й тг-орбиты не только по величине, но и по знаку зависит от к. Таким образом, оказывается, что могут быть особые случаи, когда % является не отрицательной, т. е. диамагнитной, а положительной, т. е. парамагнитной. [c.26]

ЧТО все кольца шестичленные и что в полициклических молекулах осуществляется ката-конденсация. Ката-конденсация означает, что конденсация идет только таким путем, что кольца имеют по два общих углеродных атома, непосредственно связанных между собой, как в нафталине, антрацене, фенантрене, тетрацене и т. д. Это предположение правдоподобно только в том случае, когда ката-конденсированные шестичленные кольца могут считаться средним типом, присутствующим в смеси, содержащей различные типы полициклических рядов. В такой ката-конденсиро-ванной полициклической молекуле мы можем различать одно основное кольцо, содержащее шесть атомов углерода, и одно или более добавочных конденсированных колец, каждое из которых, как предполагается, содержит по четыре атома углерода. [c.373]

Из приведенного сравнения видно, что отличительные признаки смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах нефтн), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, поЛидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между углеводородными маслами и асфаль-тенами. Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы,, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них не приобретают решающего значения. Поэтому их можно разделить на фракции одноптипиых веществ. Вследствие этого в книге [242] предложены критерии, позволяющие более четко определить понятое асфальтены и смолы. К смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится меж-молекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.269]

Значение термина стратегическая связь (SB), равно как и критерии выбора такой связи в составе целевой структуры мы уже обсуждали в разд. 3.2.5. Между прочим, и само содержание этого понятия, и критерии выбора были сформулированы именно для нужд компьютерного планирования синтеза. Система LHASA гораздо лучше, чем живой химик, приспособлена дчя исчерпывающего анализа полициклических молекул и генерации полного набора SB, отвечающего определенным, заранее заданным критериям. После генерирования набора стратегических спязей система анализирует приемлемые способы разборки (а следовательно, и сборки) каждой из этих SB. Попробуем объяснить химическую. тогику и основные стадии такого поиска. [c.352]

Мы уже упоминали (см., например, разд. 2.6.3) несколько примеров полициклических молекул, скелет которых образует замкнутую пространственную систему или клетку их называют клеточными системами ( age systems ) (в русской литературе обычно употребляют название каркасные системы ), Десятки таких соединений были синтезированы и тщательно изуче- [c.369]

А.Ф. Добрянский предполагал, что все нафтены образуются в результате реакций гидродециклизации исходных полициклических молекул,которые в свою очередь были унаследованы в готовом виде от нефтематеринского вещества в основном растительного происхождения. Он отрицал схему Энглера, по которой все циклические структуры образовались путем циклизации ненасыщенных кислот на том основании, что сложно представить массовую гибель огромного количества рыб, необходимого для образования нафтенов нефти. Но ненасыщенные кислоты - это не только рыбий жир. Это прежде всего липиды зоо- и фитопланктона, некромасса бактерий. Круг возможных предшественников циклических структур, вероятно, не следует сводить только к непредельным кислотам. Они просто наиболее изучены. Последними работами по современным осадкам показано, что кроме кислот в них присутствуют непредельные УВ, спирты, кетоны, содержащие в своем составе до 40 атомов С, а иногда и более [43]. Циклизация этих структур может дать всю гамму нафтеновых и ароматических УВ, обнаруженных в нефтях. Этот механизм достаточно детально описан в работах Б.А. Смирнова на примере современных осадков. На основе этого механизма можно объяснить присутствие в нефтях алкилбензолов и алкилциклогексанов с длинными алкильными цепями. В живой природе (если следовать схеме А.Ф. Добрянского) нет подобных структурных аналогов. [c.56]

Все циклические С2о-изопреноиды, о которых шла речь до сих пор, биогенетически происходят из пирофосфата геранилгераниола. Циклизация этой молекулы — ферментативный процесс. Результат его зависит от той конформации, которую приобретает исходный предшественник, адсорбируясь на активном центре фермента. Если не считать мало распространенных случаев (см. разд. 2.3.2), то упоминаемые до сих пор циклические дитерпеновые молекулы синтезируются в природе из пирофосфата геранилгераниола, принимающего перед актом циклизации одну из двух конформаций, показанных на схемах 40 и 41. Однако углеродная цепь геранилгераниола достаточно длинна и гибка, чтобы сворачиваться и иными способами, а в природе имеются ферменты, фиксирующие разнообразные конформации ее и осуществляющие реакции циклизации. К тому же, исходный ациклический предшественник содержит три олефиновые связи, которые под действием энзимов могут менять свои места и тип геометрической изомерии. Все это предоставляет природе много шансов для конструирования полициклических молекул. В этом разделе приведены примеры того, как возможности такого рода реализуются на самом деле. [c.205]

Большая часть природных оснований, относящихся к индольным алкалоидам, представляет собой ансамбли сложных полициклических молекул. Их химическое строение чрезвычайно разнообразно. Тем не менее биогенетически они происходят из одного предшественника, образовавшегося при реакции триптамина с иридоидом село-логанином 2.93, см. разд. 2.1.5). По этой причине весь этот ансамбль , состоящий более чем из тысячи участников, называют индольными ирилоилными алкалоидами. Обший их биогенетический предшественник стриктозидин 6.468 синтезируется в результате ферментативной реакции Пиктэ—Шпенглера, как это показано на схеме 145. [c.536]

ДВОЙНЫХ связей, то по реакции диенового синтеза возникают конденсированные полициклические молекулы, такие как у алкалоида параенсидиме-рина В 6.623. Имеются и другие типы димеров. [c.567]

Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещенных бензолов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть объяснена и с позиций теории резонанса. Этот факт не снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул. Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. [c.117]

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Сх всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца (3460 см ). В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов (СаиС ) проявились полосы поглощения амидов (3400—3100, 3490 и 1550 см"1) наряду с поглощением в области 1040 см" , соответствующим валентному колебанию 8=0 группы сульфоксидов [43]. Эти последние данные нодтвернодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях и Сх несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех спектрометрированных фракциях в области 3600 и 3580 —3540 см наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов [40]. Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необхсдимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре средних молекул. В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средних молекул (в числителе) и их структурных единиц (блоков) (в знаменателе). Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности (4 = GJQ, == == 0,22- 0,38). Наиболее полициклические молекулы характерны для соединений пласта АВ +у, наименее — для БВ . Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта БВд (Сц = 50—63%) и [c.154]

Содержание нафтеновых углеводородов в отдельных фракциях нефтей может доходить до 85—87% (нефти месторождений Доссор и Искине). Нафтеновые углеводороды представлены в нефтях тремя главными типами циклических структур пятичленными, шестичленными и так называемыми мостиковыми циклами и их комбинациями в полициклических молекулах. Согласно масс-спектрографическим определениям число циклов в нафтеновых углеводородах высококипящих фракций может доходить до 10—12. [c.56]

Интересно отметить, что распределение цепей между нафтеновыми и ароматическими циклами для одной молекулы носит примерно один и тот же характер как для бициклических, так и для полициклических молекул вне зависимости от числа ароматических колец. Ароматические циклы замещены почти исключительно несколькими метильными и реже этильными группами, в то время как циклопарафиновая часть молекул имеет одну или две более длинные боковые цепи. Общее число заместителей колеблется от двух до шести. Длина этих цепей увеличивается вместе с увеличением молекулярной массы нафтено-ароматических компонентов (Б. Мейр, Ф. Россини, 1957). Наблюдается известное соответствие между общим числом циклов и числом и длиной заместителей. [c.64]

Можно суммировать все вышесказанное следующим образом моноциклические системы, образованные из п-орбит одного типа снмметртш В2 или /Ь, подчиняются правк.чу Хюккеля. Н moho-, и полициклические молекулы могут быть классифицированы иа ароматические [c.40]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]

Можно суммировать все вышесказанное следующим образом моноциклические системы, образованные из тг-орбит одного типа симметрии В2 или Лг, подчиняются правилу Хюккеля. И моно-, и полициклические молекулы могут быть классифицированы на ароматические и псевдоароматические, причем только для молекул первого типа следует ожидать стабилизации за счет делокализации и-электронов. [c.40]

Главная цепь полициклических молекул может состоять только из циклов (полифенилены) или содержать наряду с циклическими группировками алифатические (поли-и-ксилилен). Кар-боциклические полимеры могут представлять собой конденсированные системы (полициклопентадиен или циклизованный полибутадиен) [1]. Несмотря на ряд интересных свойств, в частности их термостойкость, такие полимеры изучены до сих пор недостаточно. [c.39]

К хлопку наблюдается также в щелочном растворе у лейкосоединений многих сернистых и антрахиноновых кубовых красителей, в том числе некоторых красителей, в молекулу которых не входят атомы азота и серы, и у ариламидов оксинафтойной кислоты. Ярко выраженное сродство в отношении целлюлозы проявляется у плоских полициклических молекул, например у молекул фталоцианинов и дибензантронов, которым растворимость придается введением в молекулу красителя сульфогрупп. Хотя у этих красителей окраска обусловлена анионом, но при соответствующем строении красителя целлюлоза способна абсорбировать также и окрашенные катионы. К таким красителям относятся основные азокрасители и фталоцианины с аммониевыми и сульфониевыми группами в молекуле, обладающие субстантивностью по отношению к целлюлозе. Окраска не является непременным свойством субстантивной молекулы и ряд бесцветных веществ, например полиамиды, активно адсорбируются целлюлозой. Однако многие структурные особенности, обусловливающие окраску вещества, благоприятствуют появлению субстантивности. Субстантивность в отношеиии целлюлозы была обнаружена у многих органических соединений различных типов. Приведенные примеры иллюстрируют различие структурных факторов, обусловливающих появление субстантивности и ненадежность слишком упрощенных объяснений накопленных экспериментальных данных. Ниже приводится более подробный разбор структурных особенностей красителей, обладающих субстантивностью. [c.1453]

Следует подчеркнуть, что при использовании схем расчета по энергиям связи, а также цри сравнении с другими значениями энтальпий атомизации рассчитанные величины обычно приводят при 298° К. Эти величины, как правило, представляют собой сумму термической энергии атомов и молекул и энергии основных видов колебаний ядер при 0° К. Поэтому во многих случаях было бы вполне логично рассматривать значения энергии при какой-либо одной базисной температуре, т. е. при 0° К или 298° К. Неландер и Суннер [1050], рассмотрев ряд полициклических молекул, пришли к выводу, что, хотя термин энергия и употребляется при вычислении энергий связи (а также энергий деформации), тем пе менее во всех обычных расчетных схемах удобнее использовать величины энтальпий. Этот факт необходимо учитывать при анализе процессов, связанных с образованием кольцевых структур. Эти авторы указали также па целесообразность использования во всех возможных случаях в качестве базисной [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология