Экваториальные водороды

В форме кресла циклогексан содержит два различных вида атомов водорода — шесть из них расположены почти точно в средней плоскости кольца (они называются экваториальными водородами) и шесть (по три сверху и снизу) вне этой плоскости (они носят название аксиальных водородов). В случае замеш,енных циклогексанов возникает интересный вопрос какой будет, например, метильная группа в циклогексане — экваториальной или аксиальной Поскольку известен только один метилциклогексан, метильная группа должна быть либо только экваториальной (е), либо только аксиальной (а), либо, наконец, две формы могут превращаться друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. Оказывается, что превалирует последняя возможность — цикл быстро переходит из одной формы кресла в другую, причем один из концов кресла поднимается, а другой опускается, как [c.105]

Два практических следствия аксиальной или экваториальной ориентации связей лучше всего можно понять при рассмотрении моделей Стюарта. В модели циклогексана (рис. 24, а) три белых шара, расположенных сверху, изображают аксиальные р-водороды, а три таких же шара снизу — аксиальные а-водороды экваториальные водороды, представленные в виде серых шаров, радиальны, почти копланарны, и ориентировка их последовательно чередуется р (вверх) и а (вниз). Очевидно, что три аксиальных водорода по каждую сторону плоскости расположены достаточно близко один к другому, чтобы создалась возможность слабого отталкивающего Н — Н-взаимодействия. Если один из аксиальных водородов заменить метильной группой (рис. 24, б), то аксиальный метил окажется столь близко к двум аксиальным р-водоро-дам, что под влиянием сил отталкивания снизится устойчивость молекулы. С другой стороны, если один из экваториальных водородов циклогексана замещен на метильную группу (рис. 24, в), то подобные взаимодействия не возникают и молекула должна быть более устойчива. Таким образом, пользуясь теоретическими соображениями, можно предсказать, что молекула метилциклогексана (рис. 24, б) дестабилизована отталкиванием между аксиальной метильной группой и двумя аксиальными водородами,, расположенными в 1,3-полож ении. Иначе этот вывод можно сформулировать так неустойчивость такой молекулы обусловлена двумя 1,3-взаимодействиями СНз — Н. Факты превосходно согласуются с этим предсказанием. [c.66]

Два метиленовых протона, присоединенных к атому С-1, и протон, связанный с атомом С-2, образуют изолированную систему трех протонов. Атом водорода, присоединенный к атому С-2, имея по соседству как бром, так и карбонильную группу, резонирует в области слабого поля при 4,80 и может быть обозначен через X. Он взаимодействует с соседними атомами водорода экваториальным у С-1 (1р-Н, 1 = 6 гц) и аксиальным у С-1 (1а-Н, 7 = 13 гц), и поэтому наблюдаются четыре линии (рис. 24). Линии, обусловленные экваториальным водородом М, У атома С-1 имеют ентр при 2,65, а константы взаимодействия [c.67]

Известно, чтс проводимость действия алкилов и водорода через углерод в ациклических соединениях равна 0,204. Таким образом действие водорода через углеродный атом в ряду алифатических ациклических соединений составляет +0,49 0,204= +0,10. Экспериментально найденное нами влияние экваториального оС -водорода на азот через один углеродный атом равно практически такой же величине (+0,09). Следовательно, экваториальный водород по своим свойствам практически равноценен водороду в алифатических ациклических соединениях. [c.270]

Поэтому нет оснований найденную разницу между аксиальным и экваториальным водородом приписывать различным б. Естественно считать, что эта разница является результатом различного взаимодействия азота (его свободной пары электронов) с аксиальным и экваториальным водородом, [c.271]

Другой диастереомер — неоментилксантогенат имеет в своей устойчивой конформации гидроксильную группу в аксиальном положении. Водород при С-4 также аксиален, он занимает трансоидное положение относительно гидроксильной группы, и циклическое переходное состояние указанного типа образоваться не может. Оно может возникнуть лищь за счет экваториального водорода при С-2, поэтому главным продуктом становится ментен-2 [c.363]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Если в удалении а-протона должна принимать участие молекула ВОДЫ, как это показано для переходного состояния СВЬХХХУП, то становится ясным, что экваториальный водород более доступен для атаки водой, чем аксиальный. Это обстоятельство является еще одним фактором, облегчающим окисление аксиальных спиртов. Нужно, однако, отметить, что, по-видимому, согласованный механизм 2-отщепления типа представленного на схемах СВЬХХХ1Х и СОХС не имеет места. [c.631]

В некоторых ацетатах пираноз одна из кресловидных конформаций является предпочтительной при комнатной температуре [61, 62, 63]. Заместитель при углероде в положении 1 может быть аксиальным или экваториальным, образуя два анамера (65) и (66). Поскольку углерод в положении 1 связан с двумя атомами кислорода, резонанс водорода 1-Н проявляется в слабом поле и легко идентифицируется. Сигналы аксиальных водородов обычно смещены на 0,1—0,7 м. д. в сторону сильного поля по сравнению со сдвигами экваториальных водородов. Следовательно, взаимодействие между соседними аксиальными водородами /аа (5—8 гц) больше, чем между соседними аксиальным и экваториальным /аэ и экваториальными водородами /ээ (3 ец). Эти особенности [c.452]

Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экваториальной форм содержится преимущественно в экваториальной форме (/С= 15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в экваториальной конформации замещающая группа располагается более просторно , чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она находится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водородам в том случае, когда она находится в экваториальном положении (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально. [c.128]

Такое явление наблюдается при окислении циклогексанолов хромовой кислотой. Опыты со стероидами [134] (обсуждаемые в гл. 5) показали, что давно известная [135] большая скорость окисления аксиальных циклогексанолов по сравнению со скоростью окисления их экваториальных эпимеров связана не с большей доступностью экваториального водорода, стоящего при аксиальной гидроксильной группе [1131, а со стерическим ускорением [134] . В настоящее время известны данные [128], подтверждающие справедливость сказанного и для моноцикличе- KIIX циклогексанолов эти данные представлены в табл. 2-9. [c.103]

Намек на возможность решения этой проблемы появляется в спектре (рис. 34) 1, 1,3, 3- /4-5а-андростан-11-она XII, в котором отсутствует широкий дублет. Этот факт является веским подтверждением того, что протон, резонансный сигнал которого находится при 6=2,45, ориентирован экваториально у атома С-1. Доказательство следует из спектра (рис. 35) 1а- 1-5а-андро-стан-11-она XIII, в котором имеется лишь одиночный широкий резонансный сигнал при 2,45. Следовательно, сильное расщепление (/=12 гц) в исходном кетоне VII обусловлено геминальным взаимодействием двух протонов С-1. Поэтому ясно, что сигнал экваториального 1р-протона на рис. 32 в действительности является парой размазанных триплетов, что и следовало ожидать для экваториального водорода, испытывающего большое геминальное взаимодействие и два небольших (2—3 гц) приблизительно одинаковых экваториально-аксиального и диэкваториаль-ного взаимодействий с метиленовой группой С-2. Поэтому не удивительно, что в спектре (рис. 36) 2,2,4,4-Й4-производного XIV слабопольный дублет значительно сужен вследствие отсутствия спин-спинового взаимодействия с протонами С-2. Уширение дублета обусловлено небольшим взаимодействием 1 -протона с ядрами дейтерия у атома С-2. Еще более интересным является сужение резонансного сигнала при 6=0,78 с относительной интенсивностью, равной единице, принадлежащего, по всей видимости, 1а-протону. Это утверждение было подтверждено применением двойного резонанса. Перед обсуждением результатов этих экспериментов будут приведены краткие сведения об основных принципах двойного резонанса. [c.92]

Можно видеть, что во всех приведенных соединениях резо> нансные сигналы расположены в области 6=4,0—5,1. Еще более интересным наблюдением является то, что для первых 12 соединений таблицы (являющихся шестью эпимерными парами) сигналы эпимеров с экваториальными водородами появляются в более сильном поле, чем сигналы эпимеров, содержащих аксиальные водороды [7]. Это явление противоположно обычному соотношению аксиально-экваториальных протонов, обсуждавшемуся в разд. 3 гл. 3. Аналогичная ситуация была обнаружена для нескольких эпимерных пар а-бромциклогексанонов[10]. Для объяснения этих наблюдений поучительно рассмотреть химические сдвиги водородов С-3 в Зр-бром-5а-холестане XIX и За-бром-5а-холестане XX, которые также приведены в табл. 4-2. Как видно, введение карбонильной группы к атому С-2 в Зр-бром-5а-холестане XIX приводит к дезэкранированию аксиального За-протона (см. XVII и XIX) на 0,71 м.д., хотя аналогичное изменение при переходе от За-бром-5а-холестана XX к соот-ветствующему 2-кетону XVIII приводит к экранированию Зр-про-тона на 0,35 м.д. Последний сдвиг в сильное поле является весьма удивительным, так как при отсутствии аксиального атома брома карбонильная группа дезэкранирует как аксиальный, так и экваториальный а-атомы водорода. Можно сделать вывод, что влияние атома брома и карбонильной группы на химический сдвиг экваториального атома водорода в аксиальном га-логенкетоне не является отражением влияния каждой группы [c.98]

Нот и сотр. [20, 25] нашли, что реакция кислоты (НзО)2ВюН1о с хлористым бензоилом ведет к преимущественному замещению экваториального водорода [c.411]

Читатель должен убедиться в правильности этого с помощью моделей как для случая аксиального карбонильного заместителя и экваториального водорода в а-роло-жении, так и для случая экваториального карбонила и аксиального водорода в а-положении. [c.235]

В заключение обсуждения химии циклогексанонов необходимо заметить, что равновесие между жесткой кресловидной и гибкой формой ванны у циклогексанонов, по-видимому, не так неблагоприятно для последней, как в случае соответствующих насыщенных циклогексанов (разд. 8-1). Разность энергий между двумя формами циклогексанона была оценена [5] в 2,7 ккал/моль, что составляет примерно половину соответствующей величины для насыщенной системы. Причина этого заключается в том, что заслонение между карбонильным кислородом и соседними экваториальными водородами, имеющееся в кресловидной форме, частично отсутствует в гибкой форме ванны с другой стороны, при введении кетогруппы частично исчезает заслонение между соседними ц с-водородами в ваннообразной форме циклогексана (см. также разд. [c.237]

На основе наших исследований реакционной способности ны также приходим к выводу о существовании особого взаимодействия аксиального водорода с антикопланарной чму а-па-роВ азота, которое и обусловливает различив влияния аксиального и экваториального водородов. [c.272]

Для количесхвенной оценки эффективности действия на азо аксиальных и экваториальных водородов в положении 4 проводится замена их на метальную группу ( которой по условиям нормировки равно нуле), аналогично тому, как это бшо сделано для водородов в положении 2. [c.275]

Одно из возможных объяснений экспериментальных фактов можно было бы построить на неэквивалентности влияния замещаемых атомов водорода, аналогично тому, как это было сделано в предыдущей статье для л -водородов декагидрохинолиновой системы /II/. Поскольку точка с водородным заместителем попадает на прямую аксиальных заместителей, то можно предположить, что аксиальный атом водорода обладает только таким же индукционным действием, как и полярные заместители, причем б его равна нулю. В случав экваториальных заместителей корреляционная пряиая проходит параллельно, но ниже. Это могло бы быть объяснено тем, что действие заменяемого ими экваториального водорода в положении 4 не было равно нулю. Экваториаль- [c.968]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология