Иодистый метилен и цинк

Исходный олефин олефин иодистый метилен цинк- медная пара иод 1. кип., с/мм "о [c.96]

Исходный олефин олефин иодистый метилен цинк- медная пара иод [c.97]

Гидрогенолиз циклопропанового кольца в бицикло(3,1,0)гек-санах, осуществляемый в токе водорода над платинированным углем, приводит к получению геж-замещенных углеводородов [ 13— 15]. Вместо диазометана для получения бицикло(3,1,0)гексанов можно воспользоваться обработкой циклоолефинов иодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (реакция Симмонса— Смита) [961 [c.255]

Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием иодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии иодистого метилена, а избыток 2-метиЛ бутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. [c.22]

Прибавление иода, по-видимому, промотирует последующую реакцию цинк-медной пары с иодистым метиленом. [c.112]

ЦИИ диазометана с циклогексеном Реакция циклогексена с иодистым метиленом и цинк-медной парой является наиболее удобным способом получения норкарана при этом получается препарат высокой степени чистоты. [c.113]

Соединения, содержащие водород при тройной связи, реагируют с иодистым метиленом и цинк-медной парой, давая соответствующие метилацетилены. Если в молекуле присутствуют также и двойные связи, то присоединение метилена идет либо только по этиленовой связи, либо присоединение по этиленово и по ацетиленовой связям конкурируют [151]. [c.47]

Стереоспецифическое присоединение карбена протекает также при нагревании олефинов с иодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары из циклогексена таким путем получается норкаран [65] [c.615]

Этот метод удобнее, чем способ, описанный ранее, и, по-видимому, отличается по своему механизму. Производные циклопропила были получены также при нагревании с иодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары циклооктадиена-1,5, норборнадиена-2,5 и 4-винилциклогексена [66]. [c.615]

Присоединение метилена сНа- В этом случае предпочитают использовать реактив Симмонса — Смита (иодистый метилен и цинк-медная пара), а не фотолиз диазометана. Поскольку реакция стереоспецифична, предполагают, что она идет через переходное состояние следующего типа [c.462]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний- и сульфоксонийметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита (иодистый метилен в присутотвии цинк-мед-ноЙ,пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. Реакшш идет цис-стереоспецифично. Ниже приведены примеры использования синтетических эквивалентов карбена в синтезе соединений с трехуглеродным кольцом [c.172]

Присоединение метилена к аллену приводит к метиленцикло-пропану с выходом 60—70% [134, 142]. Аллен (V) при взаимодействии с иодистым метиленом и цинк-медной парой дает производные циклопропана и сниропептана [143]. [c.44]

Обработка 1,3-диенов иодистым метиленом и цинк-медной парой приводит к мопо-и диаддуктам [139,147а] [ср. уравнение [c.45]

Для получения стеркуловой кислоты (VI) стеароловую кислоту обрабатывают иодистым метиленом и цинк-медной парой [уравнение (49)]. Реакция, однако, не идет однозначно, и получают продукт, содержащий примеси изомеров с экзоциклической двойной связью [150]. [c.47]

Симмонс и Смайс [228] нашли, что иодистый метилен реагирует с цинк-медной парой в эфире с образованием раствора, который после отделения от непрореагировавших металлов почти не содержит меди, но который реагирует с олефинами с образованием циклопропановых соединений. При этом циклогексен дает норкаран с выходом 48% (в расчете на иодистый метилен). Выходы с другими олефинами колеблются от 10 до 70%. Они в значительной степени зависят от природы цинк-медной пары. Весьма вероятно, что этот удобный синтез циклопропана, который опять-таки является цис-сте-реоснецифическим, включает бимолекулярную реакцию между олефином и иодистым иодметилцинко.м [c.392]

С необычайной легкостью протекает присоединение по двойной связи циклопропена. Переход р —> р при диеновом синтезе в этом случае сопровождается значительным снижением напряжения в трехчленном кольце. Вайберг показал, что в то время как этилен взаимодействует с циклоиентадиеном только в жестких условиях, циклопропен образует с ним э 9о-аддукт уже при 0° С [537]. Стервоизомерный вкво-аддукт можно получить из бицикло[2.2.1]гептадиена реакцией с иодистым метиленом в присутствии цинк — медной пары [81] [c.552]

Реакция изопрена с иодистым метиленом п цинк-медной парой. (Совместно с Л. А. Нахапетяном и И. Л. Сафоновой).— Изв. АН СССР, Отд. хим. и. 1962 902-905. [c.59]

По Эмшвиллеру [17—19], цинк-медная пара реагирует с иодистым метиленом по уравнению [c.42]

Эмшвиллер [132] описал реакцию между иодистым метиленом и цинк-медной парой. Он приписал полученному соединению формулу иодистого иодметилцинка J H2ZnJ (выход 40%). Доказательством состава было превращение его в иодистый метилен и иодистый цинк при действии иода и в иодистый метил и основную соль цинка при действии воды. [c.95]

Приготовление цинк-медной пары (содержащей примерно 90% 2п и 10% Си) имеет весьма существенное значение. Для этого 30 г проволоки из окиси меди измельчают в ступке до тонкой пыли, смешивают с 240 г цинковой пыли и нагревают в токе смеси водорода (65 л1час) и азота (25 л1час), постепенно повышая температуру в течение 4 час. до 500° С, а затем выдерживают 30 мин. при 500° С в атмосфере водорода. Цинк-медную пару получают в виде темно-серых кусочков, которые измельчают в ступке перед употреблением. В некоторых случаях в полученном продукте наблюдается небольшое количество блестящих сплавленных кусочков, которые не употребляют в реакции с иодистым метиленом. При хранении цинк-медной пары не наблюдают потери ее [c.95]

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мещалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, иодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки). [c.99]

Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии на них иодистого метилена в присутствии цинк-медной пары превращаются в циклопропаны Предполагаемым промежуточным является комплекс СНг с иодистым цинком. В противоположность горячему метилену, образующемуся при пиролизе диазометана или кетена, мягкий метилен, образующийся в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиленовой двойной связи, но не способен внедряться между связями С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии иодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а] выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология