Гетероатомы и ароматичность

Следовательно, ароматичность этих гетероциклов зависит от двух электронов, которые гетероатом предоставляет в я-систему. В случае пиррола атом азота лишается пары электронов, характерной для органических аминов. Поэтому пиррол может образовывать соли только за счет потери ароматического характера и является очень слабым основанием (р/Са 0,4). Замещение пир-рольного цикла приводит к усилению основных свойств, и некоторые замещенные пирролы дают относительно устойчивые хлоргид-раты [2]. Сам пиррол в сильной кислоте протонируется по циклическому атому углерода и полимеризуется в этих условиях, вероятно, путем взаимодействия непротонированной молекулы пиррола с сопряженной кислотой [3]. [c.99]

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имидазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом. [c.364]

Однако аналогия в полосах поглощения нарушается ауксохромными группами, поскольку эффект ауксохромного заместителя определяется его положением по отношению к гетероатому. Уже в случае фенантро-лина влияние атома азота как ауксохрома превышает его влияние на ароматичность соединения и как следствие спектр соединения близок спектру дипиридила. [c.153]

Возможно и дальнейшее замещение СН-групп. Так как вводимый гетероатом обладает электроноакцепторным, а имеющийся — электронодонорным действием, их эффекты частично компенсируются и это приводит к некоторой стабилизации соединений, увеличению степени ароматичности. Она проявляется, например, в большей выравненностн связей. [c.25]

Между А., нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетич. связь. При переходе от масел к смолам и А. увеличивается кол-во конденсиров. циклов, гетероато-моа величина мол. массы, уменьшается отношение Н/С. Термополиконденсация А. приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов (см. Битумы нефтяные) и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге гудронов происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные А., характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогеиолиза А. превращаются в смо-ло- и маслообразные в-ва. [c.211]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

При обсуждении ароматичности таких соединений можно использовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов. Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-нил-аниоиу, а пиридина —бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин ароматичны. [c.71]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Фуран, тиофен и пиррол (I X = О, S, NH) обладают в значительной степени ароматическим характером вследствие делокализации четырех л-электронов углеродных атомов и двух спаренных элек-тдонов гетероатома. При этом фуран, содержащий наиболее электроотрицательный гетероатом, имеет наименьшую ароматичность [c.74]

Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен>тиофен>пиррол>фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32]

В пиразоле, изоксазоле и изотиазоле гетероатомы действуют несогласованно. В то время как гетероатом пиррольного типа активирует положение 5, азагруппа его дезактивирует, так же как и положение 3. Более сильным оказывается направляющий эффект азагруппы, в результате чего реакции 1,2-азолов с электрофилами с очень высокой позиционной селективностью протекают по положению 4. Причины столь высокой селективности неочевидны и требуют анализа. Если проводить традиционную параллель между аза- и нитрогруппами, то следовало ожидать, что изоксазол по аналогии с 2-нитрофураном должен подвергаться электрофильному замещению исключительно по положению 5, тогда как для изотиазола и пиразола должен увеличиваться процент замещения в положение 4. Отсутствие продуктов 5-замещения, особенно для изоксазола, можно объяснить лишь с позиции его более высокой ароматичности по сравнению с фураном. В силу этого реакция идет не через [c.206]

Группировку —СН=СН— способны заменить гетероатомы —ЫН—, —НК-, —0—, —5—, —5е—. Такая замена в бензоле приводит к пятичленным гетероциклам пирролу (41а), Л -заме-щенным пирролам (416), фурану (41в), тиофену (41г), селенофену (41Д) соответственно. Второй гетероатом этого типа не может быть введен без потери ароматичности, но дальнейшая замена одной или нескольких СН-групп пиридиновыми атомами азота =Ы— приводит к, азолам — пятичленным ароматическим соединениям с двумя (42) и (43), тремя (44)—(47) и более гетероатомами. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология