Электроотрицательность гетероатомов

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля V( и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т.е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Hq и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть [c.282]

Стабильность ониевых ионов увеличивается по мере возрастания электроотрицательности гетероатома (0<5<Ы), как это видно на следующих примерах [3] [c.16]

Интенсивность пика молекулярного иона [R-X] зависит от электроотрицательности гетероатомов и уменьшается в следующем ряду [c.573]

Вместо любого атома водорода в этих структурах может иметься алкильная группа. Замещение у атома углерода на алкил еще больше усиливает стабилизацию образующегося иона так, например, трет-бутанол дает очень интенсивный пик с массой 59 и не образует пика с массой 74, отвечающего его молекулярному весу. Стабилизация этого типа усиливается, по-видимому, в порядке, обратном возрастанию электроотрицательности гетероатома, например амины > меркаптаны > спирты. [c.317]

Форма и энергия низших вакантных орбит моноциклических гетероароматических молекул являются средними между В и С, приближаясь к С с ростом электроотрицательности гетероатома. [c.358]

Сопоставление значений мезомерных моментов заместителей в соединениях (I) — (П1) с мезомерными моментами заместителей в бензольном ряду приводит к интересным выводам. Мезомерные моменты 4-заместителей типа -fM в пиридине выше, чем в бензольном ряду. Это объясняется поляризацией самого пиридинового цикла электроотрицательным гетероатомом и наведением в положении 4 некоторого положительного заряда, под влиянием кото- [c.192]

Пятичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами содержат плоский пятичленный остов, образованный хр -гибридизован-ными орбиталями атомов углерода и гетероатома. Оставшиеся четыре р-орбитали атомов углерода (каждая занята одним р-электроном), перекрываясь с р-орбиталью гетероатома (содержит два электрона, рис. 80), образуют единые делокализованные молекулярные орбитали (рис. 81), как в бензоле. Однако распределение электронной плотности в этих гетероциклах менее симметрично вследствие большей электроотрицательности гетероатома по сравнению с углеродом. [c.534]

Присоединение металла, большей частью ртути, и электроотрицательного гетероатома относится также к изогипсическим процессам. В результате этой реакции после отщепления ртути происходит присоединение водорода и гетероатома — кислорода или азота [c.134]

При восстановлении могут наблюдаться три типа реакций замещение электроотрицательного гетероатома на электроположительный гетероатом [c.372]

Присоединение электроотрицательного гетероатома по свободной паре электронов другого гетероатома [c.373]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Реакции восстановления с участием гетероатомов могут быть трех типов замещение электроотрицательного гетероатома на электроположительный (обычно замещающим атомом является водород или металл) [c.385]

Реакции замещения электроотрицательного гетероатома на водород проходят при действии различных восстановителей (разд. 2) или через промежуточные производные металлов, которые затем гидролизуют. Обычно таким образом замещают атом кислорода, но иногда реакция идет и с атомами галогена, серы или азота. [c.386]

Обычно в качестве отщепляющегося электроотрицательного гетероатома выступает кислород [c.395]

Труднее объяснить причины, по которым фуран практически не замещается по Сз-атому, способность тиофена замещаться по этому положению сильно снижена, а у пиррола она вполне заметно выражена. Очевидно, легкость замещения по третьему положению в немалой степени зависит от электроотрицательности гетероатома. Отчетливо электроотрицательный характер кислородного атома уменьшает взаимодействие неподеленной пары электронов с двумя двойными связями, т. е. степень ее участия в создании ароматической системы. Соответственно фуран в значительной мере сохраняет свойства сопряженного диена, в котором только концевые С2- и Сб-атомы способны присоединять электрофилы. В этом отношении его аналогом может служить, например, бутадиен, который присоединяет протоны исключительно к концевым углеродным атомам с образованием аллилкарбониевого иона. [c.325]

Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пятичленных гетероциклах зависит от электроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото- [c.310]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Для того чтобы разобраться в этом вопросе, следует рассмотреть дипольные моменты насьвденных соединений пирролидина, тетрагидрофураиа и тетрагидротиофена. У всех трех соединений отрицательный конец диполя расположен на гетероатоме, так как их поляризация вызвана индуктивным влиянием более электроотрицательных гетероатомов на электроны а-связей. [c.20]

Причины, по которым таутомерное равновесие аминопиридинов сдвинуто в сторону образования аминотаутомеров, не так очевидны, как в случае пиридонов. Главный аргумент, т. е. различная электроотрицательность гетероатомов, на этот раз отпадает. Здесь может иметь существенное значение то, что каноническая форма [c.73]

Пятичленные гетероароматические молекулы, содержащие в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, служат хорошими донорами при взаимодействиях с переносом заряда. Соответствующие шестичленные соединения вследствие наличия электроотрицательного гетероатома могут служить акцепторами, особенно если гетероатом несет положительный заряд. Ы-Г етероароматические иодметилаты обычно окрашены глубже, чем соответствующие хлорметилаты, поскольку переход электронов от иона иода на вакантную орбиту гетероаромати-ческого ядра происходит легче, чем от иона хлора. В растворе хлороформа иодметилат пиридина дает две полосы поглощения с переносом заряда, разделенных интервалом энергии 0,94, равным разности энергии между и Рз/з состояниями атома иода [91] (рис. 27). Это доказывает, что возбужденное состояние, возникающее при поглощении с переносом заряда, состоит из нейтрального ядра Н-метилпиридиния с семью я-электронами и атома иода в основном или первом возбужденном атомном электронном состоянии. [c.388]

Молекулы 1,3- и 1,2-азолов содержат один гетероатом в кольце, аналогичный атому азота в пиридине (иминный атом азота), а также один гетероатом, соответствующий атому азота в пирроле, атому серы в тиофене или атому кислорода в фуране. Следовательно, их реакционная способность представляет собой очаровательную комбинацию и общую взаимосвязь типов реакционной способности описанных ранее в этой книге пиридинов, с одной стороны, и пирролов, тиофенов и фуранов — с другой, с отличием в электроотрицательности гетероатомов, присущей таковым в пятичленных циклах. [c.503]

Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей (рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород 12) или азот 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р-орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А (емакс = 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений 12) и 18), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. Плотности заряда неспаренного [c.334]

При замещении СН-группы в бензоле электроотрицательным гетероатомом энергия и форма распределения заряда неспаренного электрона на парных верхней занятой и нижней вакантной орбитах А и А (см. рис. 15) остаются неизменными. Характеристики этих орбит идентичны, поскольку бензол является альтер-нантным углеводородом. Однако характеристики парных орбит В и В (вырожденных, в отличие от орбит А и А ) изменяются. Орбита В становится несвязывающей молекулярной орбитой катиона пентадиена, имеющей в предельном случае бесконечно электроотрицательного гетероатома распределение неспаренного электрона типа С (рис. 15). Такие же изменения происходят при протонировании СН-группы бензола и образовании бензоло-ниевого иона, обладающего сопряженной системой катиона пентадиена. [c.358]

Некоторые СН-кислоты, приведенные в табл. 5, но силе сравнимы с минеральными кислотами, например с НСЮ4 и Н2804. Отметим, что в табл. 5 нет почти ни одного чистого углеводорода, т. е. СН-кислоты, не содержащей ацидифицирующих групп с электроотрицательным гетероатомом. Исключение составляет лишь углеводород Куна (№ 15), другие подобные углеводороды приведены в табл. 20. [c.12]

Изотопный обмен водорода в оксазолах и тиазолах происходит быстрее, чем в тиофене [153,154], в тиадиазолах обмен является еще более быстрым [154]. Это связано с увеличением числа электроотрицательных гетероатомов в цикле. Ниже приведены относительные скорости обмена, измеренные в системе СНдОКа/СНзОВ при 31° С [154] [c.146]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроотрицательность гетероатомов: [c.12] [c.128] [c.223] [c.282] [c.661] [c.144] [c.109] [c.288] [c.277] [c.361] [c.365] [c.503] [c.118] [c.44] [c.276] [c.65] [c.123] [c.91] [c.372] [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология