Поливинилхлорид гель-эффект

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

В макромолекулах поливинилхлорида имеются и разветвления— на 50—100 звеньев приходится одно разветвление. Скорость полимеризации хлористого винила постепенно нарастает и при превращении мономера на 30—40% становится постоянной. В конце процесса, когда степень превращения хлористого винила составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление носит название гель-эффекта и наблюдается всегда, когда полимер нерастворим в мономере. Поливинилхлорид нерастворим в своем мономере. Частицы полимера адсорбируют мономер, и дальнейшая полимеризация идет в набухших частицах полимера. Система приобретает большую вязкость, что и влечет за собой уменьшение скорости реакции. [c.327]

Объемные соотношения вода мономер при С. п. поддерживаются обычно в интервале от 1 до 4. При малых значениях этого соотношения лучше используется емкость полимеризатора. Однако для мономеров, полимеризация к-рых характеризуется ярко выраженным гель-эффектом и протекает с пикообразным выделением тепла, значение соотношения может превышать 4. К большому разбавлению водой прибегают и в случае трудностей при стабилизации эмуль-сиА. При получении поливинилхлорида соотношение вода мономер чаще всего составляет 2. [c.285]

До превращения в полимер примерно 50% мономера скорость полимеризации непрерывно возрастает, затем примерно до 70%-ного превращения она остается постоянной, после чего начинает уменьшаться. Это явление, которое получило название гель-эффекта, обусловлено тем, что поливинилхлорид не растворяется, а только ограниченно набухает в собственном мономере (примерно 30% винилхлорида от массы полимера). Первые же порции образовавшегося полимера выпадают в осадок. Из-за малой подвижности полимерных радикалов в набухшем или твердом полимере уменьшается возможность их взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции обрыва цени. [c.363]

Поливинилхлорид нерастворим в винилхлориде, но набухает в нем, поэтому полимеризация винилхлорида в среде мономера сопровождается ярко выраженным гель-эффектом. Суммарная константа скорости полимеризации в среде мономера в 2,3—2,5 раза выше константы скорости полимеризации в растворителе. Характерно, что с повышением степени конверсии скорость реакции по- [c.317]

В гелях, где структура сетки сшита кристаллитами, степень кристалличности мала, и если она изменяется с температурой, то основной структурный эффект с точки зрения вязкоупругих свойств — это изменение сте1 ени сшивания. Для геля поливинилхлорида, свойства которого представлены кривыми V/ в гл. 2, степень сшивания, по-впднмому, инвариантна, поскольку приведенные переменные применимы в широком интервале температур. Это, вероятно, связано с низким тактическим порядком полимера, которьп сохраняет малую степень кристаллич юсти даже при очень низких температурах [92]. Однако в некоторых других гелях [42, 93] степень сшивания постепенно изменяется с температурой, и метод приведенных переменных ие может быть использован без существенного видоизменения. [c.277]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи (эффект Норриша—Смита) [75] поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. Выражая скорость полимеризации как сумму частных скоростей полимеризации в мономере и в геле, можно показать, что вплоть до максимума скорости доля заполимеризовавшегося мономера связана со временем полимеризации следующей зависимостью [c.69]

Влияние у-излучения на диффузию Не, Аг и Хе через пленки полиэтилена, полиамида 54/10, метилолио-ли мида 2/10, каучука СКС-30 и политетрафторэтилена изучалось в работах 5. Ко фициенты О и Р по гелию после дозы 400 Мрад при 25 °С и 95 °С для полиэтилена и полиамидов уменьшались. Для политетрафторэтилена и поливинилхлорида после облучения наблюдалось резкое увеличение скорости диффузии газов, что, по-видимому, можно объяснить эффектом растрескивания пленок полимеров, находящихся в стеклообразном со- [c.103]

Пользуясь подобным методом исследования, Койе показал, что различные адсорбенты (гели кремневой кислоты) не отличаются по эффективности их действия и что эффект экстракции увеличивается при повышении температуры. Из результатов исследуемых им систем поливинилхлорид — пластификатор (диоктилфталат, параплекс 050, параплекс 060, моноплекс 838, трикрезилфосфат) он установил, что эквивалентная потеря пластификатора при различных температурах соответствует примерно следующему 1 сутки при 60° С 2,25 суток при 45° С 11 суткам при 25° С. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология