Мертвый полимер

Если реакционная смесь достаточно чиста, так что дианионы не могут реагировать с загрязнениями (например, с водой), то рост полимерных цепей продолжается до тех пор, пока весь мономер не исчерпается. При добавлении новых порций стирола к смеси эти живые цепи будут продолжать расти до тех пор, пока не произойдет обрыв, например, на доноре протонов с образованием мертвого полимера. [c.142]

Здесь М—мономер, Л4,, и —молекулы мертвого полимера, содержащие соответственно п, г и з мономерных звеньев, Р , Р,, и Р,—соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отш.епляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-к алы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б) кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). [c.40]

Возможна и другая реакция, называемая передачей цепи в этом случае растуш,ий полимерный радикал Р атакует мономер М, образуя не полимерный радикал Рг +1> в приведенной выше стадии (2), а мертвый полимер Р, и мономерный радикал М-. [c.131]

Название обрыв цепи не вполне точно, так как в противоположность полимеризации посредством радикальных цепей при катионной цепной полимеризации окончательная дезактивация макромолекулы не является необходимой. Так, при реакции обрыва вновь образуется олефин и регенерируется катализатор, поэтому образуется не мертвый полимер, а имеет место только разветвление реакции. [c.394]

Тем самым радикальная цепь обрывается полностью. Обрыв цепной реакции может происходить также в результате переноса цепи. При этом растущий полимер переходит в мертвый полимер, причем он отрывает радикал от уже образованной макромолекулы, от растворителя или от добавленного вещества, способного к образованию радикалов [например, четыреххлористый углерод при теломеризации, см. схему (165,а)]. Радикал, остающийся после этого, может образовать новую цепь [схема (165,д)]. [c.266]

Передача цепи иа полимер может происходить как с разрывами цепи полимера, так и без него. Пример второй реакции — полимеризация пропилена, при к-рой образуется разветвленный полимер вследствие переноса гидридного иона от мертвого полимера к вторичному иону карбония. [c.492]

М.-м. р. мертвого полимера, образующегося в данный момент (мгновенное М.-м. р.), зависит от доли радикалов, погибающих в результате рекомбинации [c.145]

Среднечисловая степень полимеризации определяется как среднее число молекул мономера, содержащихся в молекуле полимера, п зависит от длины кинетической цепи. Если обрыв растущих цепей наступает в результате рекомбинации, то конечный мертвый полимер состоит из двух длин кинетических цепей [c.186]

Детальное рассмотрение кинетики полимеризации и сополимеризации дано в другой главе этой книги и в других многочисленных источниках. Для дальнейшего обсуждения в соответствии с кинетической схемой следует рассмотреть некоторые кинетические стадии процесса полимеризации. В этой схеме 1з — инициатор, — первичный радикал, образовавшийся из инициатора, — растущий полимерный радикал, содержащий 8 мономерных единиц, Р — молекула мертвого полимера с i мономерными единицами, 3 — молекула растворителя, Т — радика.л, образовавшийся из растворителя, [c.361]

Наряду с реакциями обрыва, не ведущими к созданию мертвого полимера, по-видимому, существуют и подлинные обрывы цепей. Так, в ходе реакции нередко отмечается расход катализатора из этого можно заключить, что он встраивается в полимер в качестве концевой группы. В нескольких случаях это было доказано для трихлоруксусной кислоты из каталитической систе- [c.464]

При обрыве реакционной цепи в результате диспропорционирования из двух растущих макрорадикалов могут образоваться две мертвые полимерные цепи. Таким образом, одна макромолекула полимера включает 1000 молекул мономера, и в случае обрыва реакционной цепи диспропорционированием длина кинетической цепи V равна степени полимеризации Р. С другой стороны, при исчезновении растущих радикалов вследствие рекомбинации может образоваться только один мертвый полимер, и, следовательно, величина Р равна 2000, что соответствует 2v. [c.33]

Этот процесс состоит в том, что полимер, несущий заряд, отдает мономеру и растворителю протон, образуя мертвый полимер с двойной связью на конце. Например [c.128]

Далее мы пересмотрели вопрос о вторичных реакциях в связи с некоторыми несоответствиями, которые имелись, в частности, и в наших старых работах. Было показано, что вторичные реакции возникают на поздней стадии полимеризации не в результате загустевания системы, а вследствие своего рода инверсии диффузионного контроля . При этой инверсии, которая обусловлена накоплением мертвого полимера, рост цепей становится диффузионно контролируемым, а передача цепи на полимер практически перестает быть диффузионно контролируемой реакцией. [c.144]

Следует допустить также наличие возможности передачи между радикалом и молекулой мертвого полимера Р . Это приведет к реактивации мертвого полимера и вызовет образование разветвленных молекул. Однако ввиду сложности кинетических схем [1, 2] реакций подобного типа рассмотрение последних выходит за рамки настоящего обсуждения. [c.369]

Ионная полимеризация так же, как и радикальная, сопровождается реакциями передачи цепи. Этот процесс состоит в том, что полимер, несущий заряд, отдает мономеру или молекуле растворителя протон или катион М+, образуя мертвый полимер с двойной связью на конце, например [c.539]

Позднее были получены убедительные экспериментальные доказательства существования реакции передачи цепи на растворитель, а затем доказана возможность протекания реакций передачи цепи на мономер и мертвый полимер. [c.53]

При передаче цепи на мономер макроион отдает мономеру протон, образуя при этом мертвый полимер с двойной связью на конце и инициированный мономер [c.76]

Вязкость мертвого полимера составит [c.110]

Реакцию обрыва цепи, в которой полимерный радикал теряет свои свободнорадикальные свойства, превращаясь в мертвый полимер , т.е. в макромолекулу. [c.271]

Образование живых полимеров характерно только для анионной полимеризации. При радикальной и катионной полимеризации образуются мертвые полимеры вследствие рекомбинации и диспропорционирования, а также внутримолекулярной передачи протона и образования ковалентной связи между противоионами. [c.30]

К объяснению этого факта подходили с двух точек зрения. Согласно одной из них, на поверхности твердого катализатора имеются активные центры, сильно отличающиеся по своей активности [ ]. Второе предположение состоит в том, что широкий набор молекулярных весов обусловлен различной продолжительностью жизни растущих цепей [ Ч. Последнее может иметь место вследствие откладывания полимера на поверхности и затрудненной десорбции мертвого полимера. Гордон и Роэ указали на путь, позволяющий сделать выбор между этими альтернативами. Они предложили сопоставить между собой данные по МВР, полученные в опытах, проведенных в присутствии и в отсутствие передатчиков цепи. Можно было полагать, что отношение характеризующее широту МВР, практически не будет меняться при введении передатчика цени, если только катализатор содержит активные центры с разной активностью. Если же широта МВР определяется временем пребывания полимера на поверхности, то будет зависеть от наличия агента передачи цепи. [c.149]

При протекании реакций ограничения полимерных цепей первых трех типов (см.реакции (У1) - (УШ) ), помиыо "мертвых" полимер ных цепей,образуются АЦК (в реакциях (У1) и (УШ) гидридная их форма), которые могут повторно вступать в соответствии со схемами (П),(Ш) во взаимодействие с изопреном с образованием новых АЦП прежней активности. При переносе на изопрен (реакция IX) ) сохраняются АЦП, которые без дополнительного инициирования мог т участвовать в реакциях роста в соответствии со схе- к.ами(1У), (У) о теми же константами. [c.180]

I Анализ ее показывает, что МВР полимера на первых порах представляет собой наложение узкот острой полосы МВР живого полимера и расплывчатого максимума, относящегося к мертвому полимеру. Постепенно по мере роста конверсии узкий пик живого полимера исчезает, как бы растворяется в широком распределении, характерном для процессов полимеризации с обрывом цепей. Подобные МВР мы неоднократно встречали ранее, рассматривая радикальную полимеризацию. На рис. 103 изображены экспериментальные кривые, полученные для полибутадиена и нолиизо-прена. На кривой 2 виден еще неисчезнувший узкий пик распределения живых макромолекул. Кривая 1 имеет вполне обычный вид МВР полимера, полученного при константе обрыва /сд= 0 (распределение Флори). Из экспериментальной кривой вычисляем - =0.005. [c.378]

В случае если S — ароматическое соединение, эта реакция представляет собой просто алкилирование S по Фриделю — Крафтсу мономерным или полимерным олефином. Однако оказывается, что наряду с реакциями обрыва, не обязательно приводящими к мертвым полимерам, происходят также истинные реакции обрыва цепи. Так, катализатор часто расходуется при полимеризации, и это позволяет сделать вывод, что он входит в состав полимера в качестве концевых групп, как было в некоторых случаях доказано для трихлоруксусной кислоты, компонента каталитической системы Ti U— I3 OOH [c.395]

Махачек [1113], Бенгоу и Норриш [1116], изучая механизм и кинетику блочной полимеризации винилиденхлорида в присутствии перекиси бензоила, показали, что реакция протекает с возрастающей скоростью до глубины превращения О—30%. Скорость пропорциональна концентрации инициатора. Увеличение скорости реакции объясняется реакцией передачи цепи в мертвом полимере (гельэффект), что подтверждается увеличением ее при добавлении в реакционную среду полимера, хранившегося на воздухе. Полимеризация может быть инициирована перекисями, образующимися яри окислении мономера кислородом воздуха [1117]. [c.302]

Обозначение обрыв цепи не совсем точно, поскольку в отличие ют радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цени, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется ле мертвый полимер, а имеет место лишь повторный акт начала щепи. [c.464]

Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми , а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. При полимеризации стирола в присутствии натрийнафталинового комплекса с последующим использованием образовавшихся живых полимеров для инициирования полимеризации окиси этилена был получен блок-сополимер стирола и окиси этилена [5]. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Полимеризация формальдегида в присутствии политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана) приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из блоков политетраметиленгликоля и полиоксиметилена [6]. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [c.377]

Пример № 3. Синтез полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) при высоком давлении, так же как и полимеризация стирола, неоднократно являлся объектом математического моделирования. Одна из наиболее полных моделей описана в работе [67], авторы которой исходили из классической схемы радикальной полимеризации с учетом шести возможных реакций передачи цепи (передача цепи на мономер, растворитель, полимерный радикал, мертвый полимер, разрыв цепи с образованием вторичных и третичных полимерных радикалов). [c.132]

Полимерная цеиь может присоединиться к нафталиновому ядру в положение 2 или 4. УФ-спектры подтверждают присутствие нафтильных групп в мертвом полимере [193]. [c.234]

Это уравнение справедливо, независимо от механизма обрыва чепи. Однако при переходе от растущих цепей к мертвому полимеру этот механизм начинает играть решающую роль. Если происходит только диспропорционирование и перенос на мономер, на примесь или растворитель, то результирующее распределение сохраняет тот же вид и [c.167]

В специально сконструированном вакуумном вискозиметре типа вискозиметра Оствальда была измерена относительная вязкость живущего полидиоксолана в растворе хлористого метилена [61]. Затем в полимеризационный раствор для дезактивации всех активных центров вводили 1%-ный раствор дифениламина в метиловом спирте, который заранее был помещен в запаянной ампуле в отростке вискозиметра, и измеряли вязкость раствора мертвого полимера. Живущий полимер получали полимеризацией диоксолана (Мо = 3 моль/л) в растворе хлористого метилена при 20 X в присутствии триэтилоксонийгексахлорантимоната в качестве катализатора (Со = Ы0- моль/л). Отношение т) /т1 полученное в этом опыте, составило 2,80. Это же отношение можно вычислить на основании следующих соображений. [c.109]

Наконец, возможна также (при полимеризации без растворителя) передача цепи между полимерным радикалом и мертвым полимером, превращающимся при этом в свободный радикал, способный инициировать полимеризациониые цепи [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология