Константа квадратичного обрыва цепей

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

Ряд упрощающих допущений применим и при выводе кинетических уравнений теломеризации, а именно метод квазистационарного состояния, квадратичный обрыв цепи, больщая длина кинетической цепи и т. д. Однако некоторые упрощающие допущения, принятые при выводе кинетических уравнений полимеризации, здесь неприменимы, например больщая длина молекулярной цепи и независимость констант скоростей элементарных реакций от длины цепи радикала. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от полимеризации скорость реакции передачи цепи влияет на общую скорость теломеризации. [c.515]

В недавно опубликованных работах [180—188] механиам гетерофазной полимеризации акрилонитрила и этилена рассматривается на основе кинетической схемы, предполагающей линейный и квадратичный обрыв цепи, причем при инициировании полимеризации акрилонитрила у-облучением при 20° С [1881 доля растущих радикалов, гибнущих по реакции первого порядка, составляет 0,907, а константы скоростей соответствующих реакций линейного и квадратичного обрыва равны 6,33-10 сек и 2,27-10 л-моль . [c.139]

Дело в том, что вне зависимости от ММ радикала реакция продолжения цепи сводится к взаимодействию одной и той же концевой радикальной группы с молекулой мономера. Уменьшение же коэффициента диффузии мономера с ростом вязкости среды компенсируется ростом времени его нахождения в клетке, окружающей радикальный конец полимерного радикала. Обрыв цепи происходит обычно при квадратичной рекомбинации радикалов. С ростом ММ радикалов константа скорости их рекомбинации будет уменьшаться из-за уменьщения стерического фактора и [c.200]

Рассмотрим кинетическую модель цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, который расходуется по реакции первого порядка с константой скорости А . Так же, как и в первом случае, полагаем [Р]д, = к [Р] обрыв цепи квадратичный, [c.131]

Обрыв цепей может быть квадратичным с константой скорости к тогда п — линейным (на стенке реактора или на молекулах приме- [c.134]

Рассмотрим кинетическую модель цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, который расходуется по реакции первого порядка с константой скорости кщ. Так же, как и в первом случае, полагаем Wq = kg [Р]о, Wi — kg [Р] обрыв цепи квадратичный, стационарная концентрация свободных радикалов устанавливается мгновенно. Скорость накопления Р в этом случае равна [c.131]

Обрыв цепей может быть квадратичным с константой скорости к ] тогда п — КЖ и линейным (на стенке реактора или на молекулах примеси — ингибитора), тогда п — (константа обрыва к ). [c.134]

Эта схема составлена с применением следующих упрощающих допущений. Предположено, что константа скорости роста радикалов кр) не зависит от длины цепи радикалов, а константы скорости передачи пени Щ) и обрыва цепи k и к ) также не зависят от длины цепи радикалов и, кроме того, постоянны нри данной температуре. Предположено также, что обрыв цепи квадратичный и длина цепи велика. Тогда с хорошим приближением можно получить следующее уравнение для скорости расходования мономера [c.565]

Более того, поскольку длина цепей при окислении углеводородов порядка 100 звеньев [1], то в реакторе имеется зона, в пределах которой доминирует квадратичный обрыв цепей. Размеры этой зоны определяются временем жизни свободных радикалов, длиной цепи и процессами массопере-носа. Время жизни одного из наиболее стабильных в реакциях, превращения алканов радикалов — радикала КО, — можно оцепить по константе / скорости мономолекуляриого распада КОа. Приняв к = ехр (—28000/ЛГ), найдем, что это время равно 1/А = 2-10 сек. Тогда время существования цепи равно I 0,2 сек. За это время радикалы продиффун-дируют на расстояние Ь = [22], где О = 0,049 смг сек определено [c.292]

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), исиольз. для измерения времени жизни своб. радикалов в цепных р-циях и констант скорости обрыва цепи. Основан на том, что ири иериодич. фотоинициировании, цепной р-ции, в к-рой цеии обрываются в результате, взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв), ср. скорость р-ции зависит от длительпостн ее светового tea и темнового im периодов. Длительность этих периодов изменяют в серии опытов, результаты к-рых наносят на график v/vo — Igim, где Vo а V — скорость р-ции при непрерывном и периодич. освещении соответственно. Если im t, где т — время жизни радикала, р-ция протекает со ско- [c.477]

Таким образом, квадратичный обрыв кинетических цепей при полимеризации на поверхности в условиях, когда на поверхности не происходит генерирования новых радикалов, должен протекать согласно приведенным расчетам с зависящей от времени константой скорости обрыва. Закон убывания концентрации свободных радикалов во времени для объемной полимеризации в период постэффекта хорошо известен [56] [c.98]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Обрыв кинетических цепей происходит в реакции перекрестной рекомбинации радикалов i-Bu0 и i-BuOO с регенерацией исходного триоксида, вклад реакций необратимого расходования /я/)ет-бутоксильного радикала и квадратичной гибели перокси-радикалов пренебрежимо мал. Вследствие этого концентрация триоксида в течение всего опыта (-Ю с) остается практически постоянной, что упрощает схему и позволяет получить выражение для эффективной константы [c.255]

Ситуация здесь аналогична той, которая реализуется при радикальной полимеризации в жидкой фазе при очень низких скоростях инициирования, когда из-за малой скорости квадратичного обрыва 1 2 и высокой продолжительности жизни кинетических цепей полимеризации т начинают проявляться альтернативные механизмы обрыва (обрыв на примесях и т.п.). Разница, однако, в том, что низкая скорость v 2 жидкой фазе обусловлена низкой стационарной концентрацией растущих цепей (и т 10 моль/л), тогда как на поверхности она обусловлена очень низкой константой скорости квадратичного обрыва к 2- При > олимеризации на поверхности даже при весьма высоких значениях л , ч чдостигающих 10 см ( 10 моль/л), в ряде систем реализуется 5> инейный обрыв. Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 3.3. [c.17]