Относительная константа передачи

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации винилового мономера с относительной константой передачи цепи на мономер 0,12-10 " при степени конверсии 25%, если средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60% радикалов обрывается путем рекомбинации, а количество инициатора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от мономера, уменьшилось на 12%. [c.90]

Рис. 2.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от степени превращения мономера при различных величинах относительной константы передачи цепи на агент передачи цепи.

Вычислите начальную скорость обрыва при радикальной полимеризации в массе винилового мономера, если начальная среднечисловая степень полимеризации равна 1250, скорость полимеризации 8 10 моль л с а относительная константа передачи цепи на мономер 0,7-10 40% актов обрыва обусловлено рекомбинацией. [c.50]

В литературе опубликованы данные различных авторов об относительной константе передачи цепи на мономер при полимеризации винилхлорида [c.57]

В виниловом полимере, полученном при степени превращения мономера 80%, экспериментально определенное значение плотности ветвления составляет 110 . Вычислите относительную константу передачи цепи на полимер в ожидаемую по уравнению Флори зависимость числа ветвлений от [c.90]

Выведите зависимость степени превращения регулятора роста цепи от относительной константы передачи цепи на него и от расхода мономера при радикальной полимеризации. Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непрореагировавшим при степени конверсии винилхлорида 0,4, если s = 4,70 (50 °С, в дихлорэтане) [c.91]

Оцените значение относительной константы передачи цепи на регулятор ес роста, если при степени конверсии 50 % осталось 70 % непрореагировавшего регулятора. [c.91]

Вычислите относительную константу передачи цепи на регулятор ее роста, если при степенях конверсии мономера 5, 15, 20, 33, 47, 59 и 68 % в реакционной смеси осталось регулятора 55, 14, 7,0, 0,8, 0,05, 0,002 и 0,0001 % от исходного содержания. Оцените среднеквадратичную ошибку определения. [c.91]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Среднечисловая степень полимеризации полипропилена равна 8,8 10 . Сколько водорода следует ввести в 2,5 М раствор пропилена, в котором получается указанный полимер, чтобы уменьшить степень полимеризации до 1,8 10 , если относительная константа передачи цепи на водород равна 0,13. Условия стационарности соблюдаются. [c.134]

Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень превращения мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера 1 350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры. [c.114]

Определите мольное соотношение инициатора и мономера, если анионная полимеризация окиси алкена в растворителе под действием алкилата металла, количественно превращающегося в активные центры, протекает до 98 %-ной степени превращения, относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0. [c.114]

Определите относительную константу передачи цепи на растворитель при полимеризации винилового мономера под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если при степени превращения мономера 0,35 среднечисловая степень полимеризации составляет 40, а обрывом и другими реакциями передачи цепи можно пренебречь. Мольное соотношение мономера и инициатора в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20. [c.115]

Вычислите относительную константу передачи цепи на растворитель (Сд) для катионной полимеризации, у которой [М ]о = /[1]о = 1,2- 10 моль-л , а активные центры постепенно обрываются вследствие взаимодействия с растворителем [c.120]

IV. Зависимость относительной константы передачи цепи на мономер от температуры (Л= 8,314 Дж моль К ГК) [c.218]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Реакцип П. ц. часто характеризуют относительной константой передачи цеии, представляющей собой отношение к /кр, где кр — константа скорости роста цепи. [c.287]

Формальдегид полимеризуется по ионному механизму, причем катализаторами полимеризации являются как нуклеофильные, так и электрофильные агенты. В присутствии стеарата кальция реакция имеет первый порядок по катализатору.и по мономеру и, кроме того, общий первый порядок, показывающий, что в системе не происходит гашения активных центров и примеси являются агентами передачи. цепи . Увеличение молекулярного веса полимера в ходе процесса объясняется самоочищением системы. Определены относительные константы передачи цепи на воду, метанол, муравьиную и уксусную кислоты, уксусный ангидрид, окись и двуокись углерода . [c.108]

Таблица ЗЛО. Относительные константы передачи цепи при 50 "С на мономер на поверхности аэросила (С ) и в жидкой фазе (С ), на метильные группы поверхности МАС (С )

Реакции передачи цепи количественно характеризуются относительной константой передачи цепи ка кр = С. Существенное значение могут иметь реакции передачи на мономер, растворитель н полимер. [c.50]

Располагая методикой определения среднечисловой степени полимеризации (Рп), можно, используя уравнение для расчета Рп и 1 р, определить скорость инициирования и относительные константы передачи цепи. [c.162]

По экспериментальным значениям 1[1М]о и [5]о можно вычислить относительную константу передачи цепи на данный растворитель еп(8). Чтобы убедиться в правильности полученных данных, необходимо повторить измерения зависимости 1/Р° как функции [1] при другой концентрации мономера (и соответственно растворителя). Значение еп(в), вычисленное по этому графику, должно совпасть с величиной, полученной ранее. [c.162]

Построив график зависимости /Р от W p/[(M] , по величине отрезка, отсекаемого при экстраполяция прямой к оси ординат, можно определить относительную константу передачи цепи на. мономер (кц(п)/кр). Тот же результат получится, если преобразование произвести в первом члене правой части уравнения (IV.4) и построить график зависимости 1/Р° как функцию 1/[М] или [c.163]

Пример 56. Выведите зависимость доли молекул, образующихся в результате обрыва диспропорщ онированием и передачи цепи, от V, X, См, s, i, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 10 и 3,6 -10 л моль с скорость инициирования 0,75 -10 моль л с , 30 % радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 Ю и 1,2-10 , концентрахщи мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль л . Инициатор в передаче цепи не участвует. [c.39]

Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присупствии 2,2 -азо-бис-изобутироиитрила в качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 10 а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. [c.49]

Вычислите начальную относительную константу передачи цепи на растворитель, если при полимеризации винилацетата в циклогексане в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиро-нитрила получен полимер со среднечисловой степенью поли-viepnsannn 90, См = 2,8 10 . В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации была бы равна 1800, мольное соотношение растворителя и мономера 15. [c.49]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

При полимеризации винилового мономера под действием амида калия в жиддом аммиаке ( —33°С) относительная константа передачи цепи на растворитель равна 0,67- 10 Вычислите начальную степень полимеризации, определяемую передачей цепи на растворитель, если концентрация мономера равна 0,2 моль-л . [c.127]

Пример 379. Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в присутствии ЗпСЦ, если концентрация мономера в бензоле 1,0 М, /ср /с = 1,6 10 л-моль См = = 1,88 10" , Сд = 0,22 10 ". Концентрацию бензола примите 12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы степень полимеризации уменьшилась на 10% Относительная константа передачи цепи на уксусный ангидрид (Сз,) равна 9,6. [c.130]

М= пмАр относительная константа передачи цепи на мономер 0 = п8/ р - относительная константа передачи цепи на растворитель (или другой [c.63]

Из таблицы 5 видно, что Мг, в целом уменьшается при повышении концентрации VII. Это означает, что соединение проявляет свойства передатчика цепи. По уменьшению степени полимеризации определена относительная константа передачи цепи на VII Ск=0,031. Значение константы выше, чем для ариленфталидов (0,007), но близко к константам передачи цепи на С-Н кислоты, например, такие как флуорен, трифенилметан (0,075). [c.16]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и H I3) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны через мономер — 7 10- бензол — 0,4 10 циклогексан — 2,3 метилэтилкетон — 29 H l — 105, ССЦ — 730 [c.50]

Начальная скорость полимеризации N-винилуретана в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты пропорциональна Относительная константа передачи цепи через мономер [c.52]

Проведение процесса при 263-273 К в толуоле приводит к бимодальному ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкилата-смеси продуктов моно- и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. Рассчитанные по уравнению Майо-Льюиса относительные константы передачи полимерной цепи на метилбензолы приведены в табл. 2.13 (данные по полимеризации стирола указаны для сравнения). Характерно, что значения к /кр увеличиваются с возрастанием относительной л-основности метилбензолов (для нзобутилена) и ст-основности метилбензолов (для стирола). Наличие таких корреляций согласуется с электрофильной природой реакции сопряженного алкилирования и обусловлено различиями в активности ртстущих карбкатионов полиизобутилена и полистирола. По аналогии с реакцией электрофильного замещения в ароматическом ряду можно предполагать, что в реакции сопряженного алкилирования метилбензо- [c.78]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]

Экспериментальная зависимость 1/Р от v/a полученная при постоянном значении ст = 0,2 ммоль/г ( 3,3 мкмоль/м , т. е. около монослоя) и различных мощностях дозы облучения (и, следовательно, различных значениях V), приведена на рис. 3.27. Для перехода от к Р использовали соотношение М /М 1,8. Из полученных данных была определена сумма первого и второго членов уравнения (3.82). Полагая, что значения С при полимеризации ВА на МАС и АС/400 близки и что [X] ж 0,6 ммоль/г, авторы рассчитали значение s = к /к (1,7 Ю ). Это значение имеет смысл парциальной относительной константы передачи цепи к отдельной метильной группе. Для всей триметилсилиль-ной группы значение составляет около 5 -10" . [c.111]

Предположим, что мы можем сделать обоснованное заключение о наличии и природе агента передачи цепи или о передаче цепи на мономер. Тогда задача несколько упрощается- Во-первых, можно экспериментально проверить эту гипотезу, построив график зависимости обратной величины среднечисловой степени полимеризации (МРп) как функцию [Х]о/[М]о. Тангенс угла наклона полученной прямой есть по определению относительная константа передачи цепи. Во-вторых, проделав соответствующие по<строения на рис. 1.6, мы получим, что с уменьщением концентрации вещества X тангенс угла наклона -кривой, определяющей количество цепей, будет уменьщаться. В пределе мы получим либо кривую типа 1 (медленное инициирование), либо кривую типа 2 (быстрое инициирование). [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология