Пространственные константы заместителя

Глава 3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Стерические константы заместителей [c.325]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

О — дипольный момент Е — молярная энергия системы Ео — молярная энергия системы при 0° К е — заряд электрона Е, — пространственная константа заместителя Р — свободная энергия 8 — градиент электрического поля [c.499]

Поскольку величина р для кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты мала, Тафт [36] предположил, что полярные эффекты в этой реакции сложных эфиров ничтожны. Таким образом были найдены пространственные константы заместителей для различных групп [c.512]

Данные табл. 1 показывают, что при введении электроноакцепторных заместителей величина /Сд уменьшается, а при введении объемистых групп увеличивается. Первый эффект можно объяснить дестабилизацией карбонильного соединения, а второй — пространственными затруднениями в молекуле диола. Поэтому интересно сравнить наблюдаемые величины /Сд с полярными и пространственными константами заместителей о и Es, полученными Тафтом ([92—94] см. также [69]) при изучении скоростей кислотного и щелочного гидролиза алифатических эфиров. Рассчитанные значения /Сд (табл. 1) были получены исходя из уравнения [c.242]

В последнем столбце приведены значения ст — константы заместителей Тафта, применяемые в корреляционных уравнениях (аналогичных уравнению Гаммета) log ( / о) =ст р для алифатических систем, в которых пространственные взаимодействия незначительны. В табл. 22 даны величины р для некоторых реакций. [c.284]

Пространственная константа заместителя [c.646]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Проблема разделения эффектов заместителей. Для более корректного применения принципа линейных изменений свободных энергий необходимо разделить эффекты заместителей на составные части (индуктивный, мезомерный, пространственный) и каждый эффект характеризовать своей константой. Отчасти это можно сделать. Поэтому в настоящее время известно много различных констант заместителей, например [c.80]

Прежде всего следует отметить разницу в константах СТВ и (ОСНз) в син- и анга-изомерах радикалов в а г -изомерах делокализация иеспаренного электрона по я-системе заместителя гораздо сильнее, чем в син-изомерах. Вероятно, это связано с пространственной ориентацией заместителя относительно я-системы ароматического кольца. Действительно, константы СТВ с мета-протонами и протонами трег-бутильных групп в изомерах одинаковы. [c.304]

Сравнение приложимости 5- и -констант заместителей к корреляции пространственных эффектов [c.338]

Константы сверхтонкого расщепления позволяют судить о химическом строении и структуре свободных радикалов. Измерения констант сверхтонкого расщепления можно также использовать для выяснения пространственной конфигурации заместителей в радикалах. [c.13]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Тафтом [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. Этот успех в значительной стенени укрепил уверенность в том, что возможно разделить вклады сопряжения и пространственного и полярного эффектов в реакционную способность [c.511]

О стерических константах заместителей. Выше было оценено полярное влияние заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. Полученные при этом данные можно использовать для составления сведений о пространственном влиянии заместителей. [c.436]

На рис. 6-6 представлена зависимость частот ЯКР С1 от индукционных констант заместителей. Прямая V = 33,90 + 10,64 Ёа/ есть проекция пространственной прямой V = 33,90 + 10,64 2ог/+ Ф 13,3220 на плоскость V — <з,. [c.110]

Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Ез (см. разд. 2.6.2.2.1). [c.311]

Корреляции значений . д и полярных констант заместителей, позволяющие получить некоторые сведения о пространственном расположении молекул, были получены в последнее время и для других рядов азометинов. [c.70]

В табл. 61 приведены составы продуктов реакции (экстраполировано к нулевой степени превращения), а также значения констант скоростей различных перегруппировок для некоторых триметилзамещенных циклопентанов [46]. Из данных таблицы видно, что образование четвертичного атома особенно быстро протекает в углеводородах, имеющих одинаковое пространственное расположение заместителей, т. е. среди цис,цис-изоше-ров. [c.184]

Пространственные константы заместителей R, полученные из данных по кинетике гидролиза сложных эфиров жирных кислот R— OOR [c.438]

Пространственные константы заместителя для о оиго-замещепных бензоатов и алифатических заместителей при 25° [c.599]

Рис. I. Зависимость рК арилдинитрометанов от полярных и пространственных констант заместителей. Пунктиром показана линия регрессии для монозанещенных соедивений.

При замещении галоида в 2,4-динитрохлорбензоле алифатическими аминами, казалось бы, должен был наблю даться рост скорости реакции по мере увеличения +/-эффекта в ряду заместителей СНз, С3Н,, 1-С4Но. На самом деле наблюдается обратное соотношение, что связано со стерическим экранирующим эффектом алифатических радикалов. Зависимость скорости замещения от величины пространственных констант представлена в табл. 17. [c.198]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Если не принимать во внимание некоторых растян ений по О—Н-связи и незначительных изменений валентных углов при образовании Н-комплекса, в реакции не происходит существенных изменений пространственных соотношений между о-заместителем и карбоксильной группой. В результате этого реакцию можно использовать как источник информации о величинах Оо-констант заместителей (см. табл. 74). [c.348]

Катализаторами реакции гидролиза и конденсации могут служить как кислоты, так и основания. Из галоидсиланов для получения полиорганосилоксанов используют хлорсиланы. Хлорсиланы легко гидролизуются в холодной воде. Процесс их гидролиза экзо-термичен и сопровождается значительным выделением тепла. Алкоксисиланы гидролизуются труднее, чем хлорсиланы, причем их склонность к гидролизу в значительной степени определяется характером алкоксидного заместителя. Гидролиз алкоксисиланов замедляется при любом усложнении алкоксигрунпы. Особенно понижают склонность к гидролизу разветвленные алкокснгруппы, что обусловлено в первую очередь пространственным эффектом заместителя. Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду [c.227]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52]

Другим примером является применение констант Тафта для коррелирования зависимости потенциала полуволны полярографического восстановления на ртутном капельном электроде 5-замещенных 6-азаурацилов от а-константы заместителя. Полученная линейная зависимость для ряда заместителей (рис. 3.17) показывает общность механизма восстановления соответствующих соединений и зависимость его от полярных эффектов заместителей. Выпадение из общей зависимости величины потенциала полуволны восстановления в случае 5-трет-бутилпроизводного означает, вероятно, что для достаточно объемистых заместителей заметную роль начинает играть пространственный эффект. Отрицательный наклон прямой является совершенно естественным значит, с увеличением электроотрицательности заместителя восстановление (т. е. процесс передачи данному соединению электрона) облегчается. [c.207]

Уравнение (2.26) можно использовать для количественной оценки пространственных влияний заместителей. Если выбрать реакционную серик), для которой константа реакции близка к нулю (р 0,4), например кислотный гидролиз сложных эфиров (см. стр. 92), то член р о обращается в нуль реакция зависит исключительно от пространственного влияния заместителей. В качестве стандарта для сравнения выбирается, как и в уравнении Тафта, уксусная кислота для кислотного гидролиза этилацетата СНзСООСаНв стерическая константа заместителя приравнивается единице, так что Ig klko) в соответствии с выражением (2.27) непосредственно дает стерическую константу Es заместителя R, если к — скорость кислотного гидролиза сложного эфира R OO 2H5, а к —та же скорость для этилацетата [95]. Как и в уравнении Тафта, GH3-группа служит в качестве стандарта (Eg = 0). Величины стерических констант приведены в табл. 2.8. [c.98]

Из таблицы следует, что положение равновесия реакции амино-лиза существенно зависит от величины и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния. В ряду триалкилхлорсиланов значение константы равновесия [3] в основном определяется пространственным эффектом заместителей у атома кремния. При последовательной замене метильных радикалов фенильной группой в молекуле триметилхлорсилана константы равновесия соответствующих реакций изменяются незначительно [4]. Вследствие резонансного эффекта фенильной группы нуклеофильная атака атома кремния азотом амина облегчается, несмотря на заметное увеличение размеров заместителей. [c.130]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология