Мезомерный эффект заместителей

Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Он является отрицательным (—/И), если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положительным (-ЬМ), когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении. По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются р. следующий ряд [c.124]

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

Мезомерный эффект заместителей--154 [c.7]

Когда знаки мезомерных эффектов заместителей совпадают, а сами они находятся в лега-положении по отношению [c.346]

Когда знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, но их значения не равны нулю, и заместители занимают орто- или лара-положение относительно друг друга, например [c.347]

Мезомерный эффект заместителей [c.154]

В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца. Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Мезомерные эффекты заместителей в бензольном ряду [c.175]

Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет неподеленную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е. связь С—N в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с -акцепторными (—3/)-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 15.1, подтверждают такую точку зрения. [c.582]

Если знаки мезомерных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают и(ет а-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с +Л/-эффектом, например [c.347]

Мезомерный эффект заместителя также проявляется в изменениях положения резонансных сигналов С, что показывают данные для пара-углеродов ряда замещенных бензолов [c.400]

Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

Значения (То опять представляют сумму индукционных и мезомерных эффектов заместителей, в то время как Ев отражает стерические препятствия, создаваемые соседством заместителя с реакционным центром. [c.183]

ХС Устойчивость азидов зависит от того, вносит ли вклад в стабилизацию мезомерный эффект заместителя Я Этот вклад существенен, если Р —арил или ацил. В большинстве случаев азиды взрывоопасны. [c.332]

Существенной чертой всех рассмотренных корреляций является то, что они отражают решающую роль мезомерного эффекта заместителя на изменение положения полосы поглощения по сравнению с незамещенным соединением и пренебрегают индукционным эффектом заместителя. В более позднем обстоятельном исследовании Томчина и Эфроса, однако, было показано, что в случае сильных электроноакцепторов лучшая корреляция сдвигов частот достигается при противопоставлении заместителям сг-констант, в которых содержится индукционная составляющая а, [166]. [c.441]

Рассмотрение данных табл. 42 и их сравнение с данными табл. 36 (стр. 176) показывает, что 1) величина мезомерного эффекта заместителя возрастает с ростом протяженности сопряженной системы, т. е. в ряду бензол — дифенил — стильбен, 2) мезомерный момент-1-М-заместителей растет с увеличением акцепторных [c.187]

Мезомерный эффект. Заместитель У непосредствеино связан с обладающим электроноакцепторными свойствами бензольным кольцом, поэтому при оценке влияния заместителя на [c.324]

Константы ионизации шестичленных ароматических гетероциклов в большинстве случаев хорошо коррелируются с их строением, и за исключением таутомерных систем они соответствуют известным закономерностям индуктивных и мезомерных эффектов заместителей. [c.31]

Мезомерные эффекты заместителей в соединениях указанного типа рассчитывались аналогично (V. 19) [c.187]

Подобное объяснение, однако, теряет силу в случае таких заместителей, которые не отклоняются от плоскости ядра пери-водо-родным атомом (например, ОН, Р и другие галогены), Мезомерный эффект заместителя в -положении больше, чем в р. Это вытекает, например, из рассмотрения следующих альтернантных катионов (или анионов) [c.190]

Фтор обладает наибольшей электроотрицательностью и ему свойствен наибольший индукционный эффект, несколько меньший индукционный эффект у кислорода, входящего в группу ОН, и еще меньший у азота группы ЫНз. Однако помимо индукционного эффекта при оценке прочности связи С—X необходимо также принимать во внимание и мезомерный эффект заместителей. [c.42]

Когда знаки мезомерного эффекта заместителей противоположны, но значения не равны нулю, а заместители занимают друг относительно друга орто- или пара-положение [c.317]

Явление, когда действительная структура молекулы находится между использованными для их описания (фиктивными) граничными формулами, называют мезомерией ( между частицами ). Мезомерный эффект заместителя обозначают знаком заряда, который приобретает рассматриваемая группа . Например, в схемах (В.55) и (В.56) группа С = 0 проявляет отрицательный мезомерный эффект (—М), а хлор в схеме (В.57) —положительный мезомерный эффект (- -М). [c.212]

При несогласованной ориентации п эедпочтитель-ное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. [c.347]

Стабильность радикала зависит от того, насколько сильно влияние остальной части молекулы на неспареиный электрон радикала. Особенно снльно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализовагься в мезомердой системе подобно я-электршяой паре (разд. В,4.1.2) [c.215]

Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входяшцй нуклеофил (в рассматриваемом случае [c.1197]

Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо больщей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомерные эффекты заместителей. Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N(1), хотя на атоме N(2) сосредоточена большая электронная плотность. Аналогично алкилирование З-метоки-6-метилпиридазина проходит по атому азота, соседнему с метильной группой, хотя, учитывая мезомерное влияние метоксигруппы, следовало бы ожидать алкилирования другого атома азота [9]. [c.259]

Был введен параметр а, указывающий на степень влияния ядуктивного и мезомерного эффектов заместителей на электрон-эе распределение в винильной группе [c.37]

Фенилазулены. Рассмотрим теперь случаи заместителе , способных к значительному сопряжению с азуленовым ядром. Экстраполируя данные, суммированные на рис. II, можио предсказать, что в этих случаях влияние всегда батохромного (в сторону отрицательных значений Ау) мезомерного эффекта заместителя (черная стрелка на нижних диаграммах рис. 11) может скомпенсировать гипсохромные сдвиги, вызванные индукционным эффектом, так что в результате сдвиг будет батохромным. Такая ситуация как будто бы преобладает, по крайней мере частично, в ряду фенилазуленов. В табл. 22 приведены значения [c.244]

Кроме индуктивного и мезомерного эффектов, заместители оказывают влияние также из-за того, что имеют оп-рйделенные размеры и расположение в пространстве Такое юяияние тем сильнее, чем ближе заместитель расположен к реакционному центру [c.103]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Делокализация электронов падает с уменьшением мезомерного эффекта заместителей, связанных с карбонильной группой, и в соответствии с этим двоесвязность карбонильной группы растет вплоть до альдегида, и, наконец, в хлорангид-риде углерод карбонильной группы приобретает еще добавочный положительный заряд. Как мы позднее увидим, реакционная способность карбонильной группы растет с ее полярностью. Поэтому приведенный ряд в то же время является рядом увеличивающейся реакционной способности от ионизированной карбоксильной группы вплоть до галогенангидридной группы 2). В то же время он подчеркивает близость приведенных функциональных групп в противоположность обычному раздельному рассмотрению их в учебниках. [c.72]

Здесь необходимо сделать еще одно замечание. Когда шла речь об энергетическом положении переходного состояния или а-комплекса в зависимости от индуктивного или мезомерного эффекта заместителей, то это не означало, что такие эффекты должны иметь в а-комплексе ту же величину и знак, что и в основном состоянии ароматического соединения. Так,. мезомерный эффект галогена при одинаковом знаке (так как невозможно никакое другое перераспределение восьмиэлектронной оболочки галогена) должен быть больше, чем в основном состоянии, а —/-эффект, напротив, меньше (возможно, имеет место даже + /-эффект), потому что ядро в а-комплексе несет полож 1тель-ный заряд. [c.426]

Стабильность радикала зависит от того, насколько неспаренный электрон радикала может находиться под влиянием остальной части молекулы. Особенно сильно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализоваться в ме-зомерной системе, так же как п-электронная пара (см. стр. 121). [c.136]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению. Например, если электроотрицательный атом, обладающий неподеленной парой электронов (например, О, М, С1), связывается с я-системой, протяженное перецрывание приведет к общему смещению электронной плотности от электроотрицательного атома к я-связи. Это можно представить резонансным гибридом типа изображенного на рис. 1.15 (неподеленная пара электронов обозначается двумя точками). Индуктивный эффект приводит к поляризации а-связи > <,-<- — [c.23]

Если знаки мезомерного эффекта заместителей противоположны, а сами заместители занимают друг относительно друга лгега-положение, то направление замещения определяет заместитель с + М-эффектом [c.318]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология