Замещение многоцентровое

Настоящая реакция являет собой типичный случай многоцентрового процесса, в ходе которого происходят следующие реакции нуклеофильное замещение, образование новой углерод-углеродной связи, миграция л-связи. [c.161]

Тенденция азодикарбонового эфира к радикальному аллильному замещению [560] и к многоцентровому присоединению с миграцией двойной связи [17] предостерегает против некритического приписывания структуры Дильса — Альдера всем 1 1 аддуктам. Небольшие изменения условий реакции с циклогексадиеном приводят к коренному изменению ее направления [561] [c.555]

С позиций многоцентровых реакций удается рассмотреть все реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [87] см., например, схему (4.16), представляющую сольволиз (алкоголиз). Выступающий в роли нуклеофила спирт может быть заменен и любым другим нуклеофилом У. [c.175]

Большинство реакций электрофильного замещения в ряду металлоорганических соединений протекает по механизму 8 2, при котором наиболее важной стадией является атака электрофила по атому углерода, связанному с металлом. Однако важным фактором в этих реакциях, иногда определяющим даже самою возможность их осуществления, является координация нуклеофильной части N электрофильного агента Е—N с атомом металла, что обусловливает реализацию многоцентровых, в частности четырехцентровых, переходных состояний (механизм [c.315]

В предыдущей главе говорилось главным образом о проявлениях эффектов структуры и замещений в молекулах в ФЭ-спектрах валентных оболочек в области ВУФ-возбуждения. Поскольку электроны валентных оболочек непосредственно участвуют в связи, они очень чувствительны к замещениям и другим структурным эффектам, но поскольку занимаемые ими молекулярные орбитали являются обычно многоцентровыми, то соответствующие ФЭ-спектры обычно невозможно идентифицировать по индивидуальным элементам. Это затруднение связано с тем обстоятельством, что много различных типов орбиталей валентных оболочек обладают весьма близкими энергиями, что приводит к перекрыванию соседних полос в ФЭ-спектрах. [c.114]

Многоцентровые механизмы. Если нуклеофильный реагент является растворителем, то проходящая реакция нуклеофильного замещения называется сольволитической (сольволиз, в частном случае — гидролиз). При этом если растворитель одновременно обладает нуклеофильными и электрофильными свойствами, может образоваться видоизмененное переходное состояние [c.213]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Такая связь по типу бокового перекрывания представлена катион-радикалами сопряженных структур (промежуточные соединения при ароматическом электрофильиом замещении) Она является более стабильной, чем одноэлектронная двухцентровая связь, так как сопряжение понижает общую энергию системы Связывающая л-молекулярная многоцентровая орбиталь занята одним электроном (см главу XV) [c.52]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Кинетические данные и взаимодействие с ароматическими соединениями. По кинетике озонирования ненасыщенных соединений было опубликовано очень небольшое число данных. Более быстрое взаимодействие траис-изомера в изомерных парах диметилмалеат — диметилфумарат и цитраконовая — мезаконовая кислоты [387] находится в согласии с выведенным ранее правилом для многоцентрового присоединения. Количественные эксперименты по конкурирующему озонированию алкеновых смесей в газовой фазе были описаны Цветановичем с сотрудниками [388]. Из ниже приведенных данных для простых алкенов можно заметить повышение диполярофильной активности под действием алкильного замещения при двойной связи. [c.530]

Процессы электрофильного ароматического замещения рассматривались как двухцентровые реакции, в то время как их можно очень хорошо рассматривать в виде последовательности реакций, включающей многоцентровую атаку с образованием комплекса Кп с последующим двухцентровым взаимодействием с образованием комплекса Ы. В табл. 31 сравниваются различные прогнозы для двухцентровой и многоцентровой моделей электрофильного ароматического замещения монозамещенного бензола, где [c.207]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология