Тиолы кислородом и олефинами

Окислительное присоединение тиолов к олефинам. Если реакцию присоединения тиолов к олефинам проводить с одновременной подачей в реакционную смесь кислорода, то кислород принимает участие в реакции и первичным продуктом будет (З-гидроперокси-сульфид. Вероятные пути этой реакции приведены в следующих [c.203]

Гидроперекись обычно перегруппировывается уже в реакционной смеси в изомерный [З-оксисульфоксид, являющийся тем главным продуктом реакции, который удается выделить. Соответствующий р-оксисульфид, обычный продукт присоединения тиола к олефину, и дисульфид, производное тиола, часто получаются в качестве побочных продуктов. Реакция н-пропантиола, стирола и кислорода приводит к следующим продуктам [111] [c.204]

Реакции окислительного присоединения тиолов к олефинам обычно проводят путем взбалтывания реагентов в углеводородном растворителе в атмосфере кислорода или пз тем пропускания тока воздуха при комнатной температуре [111, 157]. Время реакции может быть различным (от 1 час до нескольких дней). В опытах с антраценом, когда поглощение кислорода протекает медленно, прибавляли каталитические количества гидроперекиси кумола и сульфата двухвалентного железа [169]. Если необходимо остановить реакцию на стадии образования гидроперекиси, то ее проводят в течение нескольких часов предпочтительно при 0° [159]. Опыты, в которых катализатором служат галогенгидраты аминов, в основном проводят таким же образом, но только прибавляют 1% или менее хлор гидрата или бромгидрата дибутиламина [162[. [c.209]

С.-сильный восстановитель. При нагр. на воздухе постепенно окисляется, при 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О2 образует SO и воду, при недостатке-S и воду (пром. способ получения S). С. легко окисляется в водном р-ре кислородом, галогенами на восстановлении до HI в р-ре основано определение H S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO3, lj) окисляют С. до Н SO4. С. взаимод. с большинством металлов и их оксидов при нагр. в присут. влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов. С олефинами, спиртами, хлорароматич. соединениями, эпоксидами даст тиолы, с нитрилами-тиоамиды. Др. соед. S с водородом-сульфоны HjS,. [c.330]

Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединенйя тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по, ионному механизму, необходимы чистые свеже-полученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. В ее присутствии тиолы и меркаптаны присоединяются к олефинам по ионному механизму, образуя продукты по правилу Марковникова [c.208]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Соединения фосфора вообще более склонны к гетеролитиче-ским реакциям ввиду обычно высокой полярности молекул. Радикальные механизмы наблюдаются в реакциях трехвалентных фосфорсодержащих соединений с электроносимметричными молекулами, например Ог, КООК, и КгС—СКг, причем такие реакции проходят либо очень быстро, например при автоокислении, либо требуют инициирования, как в случае перекисей, олефинов и тиолов. Реакции первого из перечисленных типов промотируются молекулярным кислородом, который по существу представляет собой бирадикал. Остальные реакции могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизму в зависимости от электрофильности реакционного центра, т. е. электронной асимметрии молекул например, соединения с активированными двойными связями реагируют гетеролитически [4], рлефины — го-молитически [5], диацилперекиси — гетеролитически [6], включая нуклеофильную атаку на кислород (стр. 200), а диалкилперекиси медленно реагируют по радикальному механизму [7]. [c.341]

Другой пример соокислепия соединений серы с углеводородами описан Карашем [197], изучившим совместную реакцию тиолов н кислорода с олефинами. При встряхиваниУ смеси стирола -пропилмеркаптана и кислорода, растворенных в гептане, образуются стереоизомерные оксисульфопы с выходом 89%. [c.355]

Азот удаляется из сырья намного труднее не только серы, но и кислорода, диенов и олефинов. Гидрогенолиз тиолов, алифитических и циклических сульфидов протекает в темродинамически выгодных условиях, поскольку величины логарифмов констант равновесия имеют положительные значения до 900 К. Константа равновесия реакции [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология