Гомоядерные молекулы в методе

В заключение сравним результаты, полученные обоими методами для двухатомных гомоядерных молекул в табл. 1И.6, из которой видно, что в данном случае следует отдать предпочтение методу МО. [c.199]

Порядки Связей некоторых гомоядерных молекул согласно методам ВС и МО и их сравнение с экспериментом [c.199]

Рассмотрим, используя метод МО, возникновение связей в некоторых гомоядерных молекулах, образуемых первыми 10 элементами периодической системы. Образование молекулы Нг из двух атомов водорода, каждый из которых имеет по одному ls-электрону, отражает следующая запись [c.58]

К недостаткам метода относится опасное случайное перекрывание полос, прозрачность гомоядерных молекул, время, которое приходится затрачивать на приготовление образца, необходимость в первичных стандартах, отсутствие возможности переноса калибровочных данных с одного спектрофотометра на другой и (в некоторых случаях) недостаток чувствительности. Как количественный метод анализа многих газов и летучих жидкостей газовая хроматография заменила ИК-спектроскопию, что обусловлено ее удобством, точностью, быстротой и чувствительностью. Спектроскопия ЯМР, так же как и масс-спектрометрия, дает уникальные возможности для исследования некоторых типов жидких и растворимых веществ. Какой из этих методов выбрать в каждом отдельном случае, зависит от анализируемой системы, [c.232]

С точки зрения метода ВС образование связей во всех двухатомных гомоядерных молекулах элементов второго периода можно описать следующим образом. [c.56]

Простейшими системами, на которых можно проиллюстрировать образование молекулярных орбиталей в методе МО, являются двухатомные гомоядерные молекулы, среди них ион молекулы водорода-HJ. [c.532]

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом ЛКАО-МО в основном не отличается от рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, за исключением того что МО становятся несимметричными по отношению к плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей оба ядра и разбивающей ее на две части. МО строят путем образования линейных комбинаций атомных орбиталей двух атомов поскольку атомы теперь различны, то следует записать фА"г фв, где Х, как правило, не равно 1. Таким образом, эти МО не могут представить в целом неполярное связывание. В качестве примеров рассмотрим НС1, СО и N0. [c.113]

Расчет спектральных переходов дает еще один метод определения 6. Изменение кулоновского интеграла влияет на энергию орбиталей гетероаналога гомоядерной молекулы. Поэтому мы можем варьировать 6 до тех пор, пока не получим соответствия с экспериментальными данными для серии родственных [c.57]

Следующий вопрос — это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину (ср. табл. 2.1). На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами точно так же, как атомные спектры (и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. 2. В-третьих, МО молекул последнего типа пе будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов (ср. рис. 3.4, в с рис. 3.4, а и б). В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [c.49]

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ДВУХАТОМНЫХ ГОМОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ В АТОМ-АТОМНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО [c.67]

Теория вращательной релаксации еще далеко несовершенна, поэтому расчетными методами можно лишь дать оценку чисел столкновений, необходимых для обмена вращательной энергией, и качественно описать (длЯ гомоядерных молекул) зависимость 2го< от-температуры [895, 902, 957] по формулам [c.63]

Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Распространение метода ЛКАО на гомоядерные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2а, 2р , 2ру и 2рг- Условимся [c.9]

Таблица П.5. Электронные конфигурации и параметры связи гомоядерных двухатомных молекул н ионов согласно методу МО

Это подтверждается многими примерами. В разд. 6.2 было показано, что свойства гомоядерных двухатомных молекул, в частности их магнитные свойства и поведение при ионизации, просто объясняются на основе энергетических диаграмм молекулярных орбиталей, приведенных на рис. 6.6 и 6.7. Аналогичная интерпретация этих свойств в методе валентных схем отсутствует. [c.287]

Длина связи в молекулах в газообразном состоянии определяется методами электронографии, нейтронографии, с помощью инфракрасной спектроскопии, в жидком и твердом состояниях — методом дифракции рентгеновских лучей. Длина связи в гомоядерных (состоящих из атомов одного вида) молекулах является [c.199]

Таблица 3.2. Описание связей в гомоядерных двухатомных молекулах элементов второго периода по методу ВС

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Метод ЛКАО является простым и качественно полезным приближением. Он основан на весьма разумной идее о том, что в период движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы в какой-то момент электрон может оказаться вблизи одного ядра и относительно далеко от других и что, когда он оказывается рядом с данным ядром, он может вести себя более или менее так, как будто он находится на атомной орбитали, принадлежащей этому ядру. Чтобы развить эту мысль более конкретно, используем молекулярный ион водорода Нг+. Он является прототипом гомоядерных двухатомных молекул, так же как атом водорода для атомов вообще. [c.102]

Теперь рассмотрим электронную конфигурацию каждой гомоядерной двухатомной молекулы для элементов первого короткого периода на основе метода ЛКАО-МО, изложенного выше. [c.111]

Таблица 4.2. Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул некоторых элементов 1-го и 2-го периодов по методу МО

Как уже указывалось на примере молекулы LiH, аМО содержат существенную примесь 2s- и 2р0-АО. Это имеет место и для гомоядерных двухатомных молекул, хотя степень 2s — 2/ -взаимодействия убывает по мере перехода от молекулы Lij к молекуле Fj (стр. 51). В методе ВС 2s — 2/ -взаимодействие вводят посредством гибридизации (см. гл. 5). Для иллюстрации этого рассмотрим Lig. Волновая функция Гайтлера — Лондона в своей простейшей форме (11.14) для одиночной а-связи в молекуле Li 2 имеет вид [c.235]

Можно проиллюстрировать метод, рассмотрев гомоядерную двухатомную молекулу, например Нг. Если обозначить атомы индексами а и Ь, то секулярные уравнения (9.4) с учетом предположения о нулевом перекрывании примут вид [c.189]

Рис. 3-22. Корреляционная диаграмма с изображением приближенных относительных энергий МО гомоядерных двухатомных молекул, полученных как методом разделенных атомов, так и методом объединенного атома. Корреляция между двумя типами МО показана линиями, соединяющими состояния с одинаковым X и одинаковой симметрии (с применением правила непересечения) [1].

Для измерения концентрации колебательно-возбужденных гомоядерных молекул используется квазнрезонансная передача возбуждения на колебательные уровни излучающих гетероядер-пых молекул, так называемый метод вибролюминесценции [246,269]. Недостатком этого метода является то, что измеряется величина, близкая к полной концентрации колебательно-возбужденных молекул. Измерения возможны только в далеком послесвечении разряда, поскольку попадание излучающих молекул в разряд приводит к появлению излучения, связанного с возбуждением их в разряде за счет электронного удара. [c.49]

На основе нового метода расчета межмолекулярных функций распределения, предложенного в предыдущей работе, рассчитаны давление и сжимаемость для флюидов, состоящих из двухатомных гомоядерных молекул, взаимодействующих между собой только силами отталкивания. Рассмотрены два типа межатомных взаимодействий твердые сферы и мягкое отталкивание. Исследованы решения в гиперцепном варианте и приближении Мартынова-Саркисова для интегральных уравнений, полученных нами ранее и традиционных уравнений теории Я15М. Показано, что в первом случае решения позволяют получить термодинамически согласованный результат, совпадающий с данными численного эксперимента. [c.46]

Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описываю методом ЛКАО—МО, так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомнь х орбиталей и их относительный ,вклад в молекулярные орбитали тоже различны [c.57]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Метод упрощения спектров ЯМР с помощью двойного резонанса был предложен Ф. Блохом в 1954 году. В эксперименте с двойным резонансом исследуемый образец подвергается, кроме сильного постоянного поля действию двух радиочастотных полей Нг и Н2- Допустим, молекула исследуемого соединения содержит две группы неэквивалентных ядер А И X (например, метильная и метиленовая группы в нитроэтане или протоны метильной группы и ядро атома фтора в СНз—Р). Если в момент резонанса ядер группы А (совместное действие полей Но и Ну) воздействовать дополнительным радиочастотным полем Яа на ядра только группы X, то первые (группа А) также ощущают это воздействие, проявляющееся в спектре ЯМР в изменении вида сигнала ядер группы А по сравнению с сигналом этой группы прн отсутствии поля Яа-Обычно различают гегпероядерный (группы А и X содержат различные ядра, например молекула СНд—Р) и гомоядерный двойной резонанс (ядра групп Л и X одного изотопа, например протоны метильной и метиленовой групп СНз—СНа—МОа). [c.95]

Рассмотренная выше модель химической связи для гомоядерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из Is-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем [c.464]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о структуре и динамике молекул. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за 1-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов. Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод прину- [c.5]

Длины связей, т. е. межъядерные расстояния в молекулах, можно измерить многими способами, и в настоящее время есть значительное число таких данных. Если рассмотреть гомоядерные двухатомные молекулы с простой связью, такие, как Еа или С1а, атомам Е и С1 можно приписать ковалентные радиусы простых связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Следует отметить, что очень часто сумма ковалентных радиусов равна межъядерному расстоянию в межгалогенидах, таких, как С1—Вг (вычислено 2,13 найдено 2,14). Для элементов, которые не могут образовать двухатомные молекулы с простыми связями, используют другие методы определения радиусов. Так, поскольку расстояние С—С в алмазе и множестве органических молекул найдено равным 1,54+0,01 А, то ковалентный радиус атома углерода принимают равным 0,77. Чтобы получить ковалентный радиус атома азота, вычитают 0,77 из расстояния С—N в молекуле НзС—ЫНа, при этом получают 0,70. Этим способом можно составить таблицу ковалентных радиусов простых связей (табл. 4.4). [c.127]

Броут [96], применив приближенный квантовомеханический метод, рассчитал эффективность релаксации более тяжелых гомоядерных двухатомных молекул. Оказалось, что средняя вероятность перехода равна - ( о/го) где do—межъядерное расстояние в молекуле, го — кинетический диаметр соударения. Интересно выяснить происхождение этого исключительно простого результата. При повышении температуры увеличивается диапазон заселенных вращательных уровней и расстояние между ними и возрастает скорость соударения. Первый фактор понижает вероятность обмена, второй увеличивает, и в результате вероятность не зависит от температуры. Независимость вероятности обмена от массы молекулы также вытекает из противоположного действия двух факторов первый— возрастание вероятности при увеличении массы молекулы и соответствующем сближении вращательных уровней второй — понижение вероятности из-за уменьшения скорости соударения при увеличении массы молекулы. Поскольку время соударения всегда намного меньше периода вращения молекулы, вероятность перехода не зависит от межмолекулярного потенциала. Расчетные значения Z p равны 17 для Ог и 23 для N2. Они превышают опытные данные , 5,3 для N2 и 4,1 для О2 (ультразвуковая дисперсия [97]), а также 4,7 для N2 и 4,1 для Ог (ультразвуковое поглощение [98]). По измерениям в ударных волнах [94] Zsp = 5 для N2. Диполь-дипольное взаимодействие также повышает эффективность вращательной релаксации молекул газа с относительно большим молекулярным весом так, для молекулы N0, которая по ряду признаков [c.270]

В этой главе описан другой приближенный метод — так называемый метод валентных связей. В его основе лежит идея о спаривании электронов. Предполагается, что каждая электронная пара может связывать только два ядра. Вначале ограничимся обсуждением а-связанных гомоядерных (Нг и Нг) и гетероядерных (НС1) двухатомных молекул, а затем применим принципы этого метода к задаче о я-электронах в молекулах ароматических соединений и введем понятие разонанса. Вопрос о многоатомных молекулах с а-связями, таких как аммиак и вода, будет" рассмотрен в гл. 8. Там мы увидим, что метод валентных связей, дополненный понятием гибридизации, очень полезен для объяснения формы молекул. [c.77]

В методе ВС одноэлектронными функциями являются атомные орбитали, а в методе МО — молекулярные орбитали, которые в случае гомоядерных двухатомных молекул распределены поровну между обоими ядрами. Волновые функции молекулы можно построить также из одноэлектронных функций, занимаюш их промеж>точное положение между АО и МО. Например, пусть имеются две одинаковые атомные орбитали, центрированные на разных атомах, фа и фь- Тогда функции [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология