Электровосстановление нитросоединений

Из реакций электровосстановления нитросоединений практическое значение, кроме получения /г-аминофенола, имеет получение из нитробензола бензидина [c.218]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

За последнее время получены систематические данные по кинетическим параметрам реакций электровосстановления нитросоединений и отдельных веществ других классов на различных электродных материалах [58—63]. [c.103]

Нитрозосоединения, как правило, восстанавливаются электрохимически легче, чем соответствующие нитросоединения, вследствие чего их образование при электровосстановлении нитросоединений наблюдается лишь в редких случаях [1—3]. [c.242]

Для объяснения характера влияния температуры на электровосстановление нитросоединений нужно учесть изменения по крайней мере трех основных факторов перенапряжения водорода на катоде, скорости восстановления нитросоединения, скорости диффузии его к катоду. [c.246]

Если электровосстановление нитросоединения, например нитробензола, проводить в электролизере без диафрагмы, то из электролита можно выделить нитрозобензол, образовавшийся в результате электрохимического окисления фенил-гидроксиламина на аноде [38] [c.255]

Рис. 104. Поляризационная кривая электровосстановления нитросоединений.

Данные, приведенные в табл. 32 [60], свидетельствуют о том, что влияние природы материала катода и состояния его поверхности на выход продуктов электровосстановления нитросоединений не всегда поддается точным оценкам и в некоторых случаях связано со специфическими особенностями данного катода. [c.257]

Алифатические первичные и вторичные нитросоединения восстанавливаются полярографически в кислых растворах с образованием одной волны, соответствующей переходу четырех электронов. Этот процесс приводит к образованию алкилгидроксиламина. При более высоких pH появляется вторая двухэлектронная волна, соответствующая восстановлению алкилгидроксиламина до алкил-амина, и, наконец, в сильнощелочных растворах образуется аци-форма, восстанавливаемая с трудом. Процесс электровосстановления нитросоединений в кислых растворах протекает с предшествующей протонизацией. [c.144]

Большинство работ посвящено электровосстановлению нитросоединений до аминов. Некоторые из изученных реакций приведены в табл. 5.6. Из этих процессов наиболее обстоятельно изучено электровосстановление о-нитротолуола [41]. Процесс ведется на медном луженом катоде, вращающемся с частотой 1000—1200 об/мин. В таком режиме даже при плотностях тока 0,1 А/см выход амина по току достигает 90% и на катоде не наблюдается образование смолистых продуктов, препятствующих длительному ведению процесса, как это имеет место в случае электровосстановления на стационарном катоде. [c.159]

Столь тонкая зависимость механизма электровосстановления нитросоединений от незначительного изменения параметров процесса (в первую очередь потенциала и плотности тока) долгое время служила препятствием для широкого внедрения электрохимического метода в практику получения промежуточных продуктов. Однако то, что ранее было недостатком, теперь, по мере развития измерительной техники, создания потенциостатов, позволяющих поддерживать заданный потенциал, становится преимуществом. Ибо открываются возможности получать широкий ассортимент продуктов из одних и тех же веществ и в одной и той же аппаратуре. [c.31]

В конце 20-х и начале 30-х годов Г. А. Кирхгоф с сотрудниками провели работы по электровосстановлению нитросоединений, ацетона и других веществ. В связи с проблемой синтеза каучука С. В. Лебедев с сотрудниками, А. Е. Фаворский, А. И. Лебедева и другие провели подробное исследование различных случаев катодного восстановления тройной связи. Ряд органических электросинтезов был выполнен в 30—40-е годы В. М. Родионовым, А. П. Ореховым, В. Н. Беловым, [c.159]

В 20—30-е годы органическая электрохимия развивалась в основном по пути разработки препаративных методов электросинтеза. В конце 20-х и начале 30-х годов Г. А. Кирхгоф с сотрудниками провели работы по электровосстановлению нитросоединений, ацетона и других веществ. В связи с проблемой синтеза каучука С. В. Лебедев с сотрудниками, А. Е. Фаворский, А. И. Лебедева и другие провели подробное исследование различных случаев катодного восстановления тройной связи. Ряд органических электросинтезов был выполнен в 30—40-е годы В. М. Родионовым, А. П. Ореховым, В. Н. Беловым, [c.159]

Направление процесса электровосстановления зависит и от состояния поверхности катода. По данным Авруцкой [9], при электровосстановлении нитроциклогексана на гладком свинцовом катоде получается единственный продукт — циклогексиламин. Если восстановление протекает на катоде, покрытом свинцовой губкой, то образуется преимущественно циклогексилгидроксиламин и лишь некоторое количество циклогексиламина. Развитие поверхности катода дает возможность иногда проводить глубокое электровосстановление нитросоединений даже на металлах с низким перенапряжением водорода [10]. [c.242]

Плотность тока. Как правило, повышение плотности тока, а следовательно, и потенциала катода способствует протеканию процесса электровосстановления нитросоединения до амина. К такому выводу пришли Изгарышев и Петрова [6], а также Лидс и Смиф [7], изучавшие восстановление нитрометана и 2-нитронро-иана. [c.242]

Значительное отличив термодинамических и полярографических констант протолиза нитросоединэний (I Н+ - > И), а также зависимость Ei от ионной силы раствора [20] говорит о поверхностном характере процессов прогонизацин следовательно, существенным фактором является адсорбция частиц I и III на электроде. Характер снятых нами электрокапиллярных кривых в присутствии нитробензола и ж-нитроанилина в области электродных потенциалов, где еще не протекает электровосстановление, говорит о том, что в районе потенциала нулевого заряда имеется резкое понижение электрокапиллярной кривой со срезом, наклоненным влево, вследствие чего потенциал нулевого заряда в присутствии нитросоединений сдвинут в сторону более отрицательных значений (—0,5 в отн. нас. к. э.). Следовательно, электровосстановление нитросоединений имеет место при потенциалах электроканиллярного нуля и на положительной ветви электрокапиллярной кривой. [c.86]

Нитросоединения принадлежат к числу первых и наиболее хорошо изученных объектов органической электрохимии. Однако применение спектроэлектрохимических методов и сульфолана как растворителя, стабилизирующего промежуточные ион-ради-кальные частицы, позволило получить некоторые новые сведения об электровосстановлении нитросоединений [32]. В этих условиях нитробензол давал одну одноэлектронную волну, а га-нитробен-зальдегид — две одноэлектронные, осложненные последующей химической реакцией. Механизм с промежуточным радикал-анионным продуктом был подтвержден моделированием реакций с помощью компьютера и специально разработанного метода дифференциальной обработки спектроэлектрохимических данных. Промежуточные продукты восстановления этих нитросоединений были предварительно изучены с помощью УФ- и ЭПР-спектроско-нии. Радикал-анион, образующийся в электрохимическом процессе при захвате одного электрона, имел в УФ-спектре характерную полосу при 464 нм (в диметилформамиде), описанную ранее другими исследователями, что облегчило его спектроэлектрохимическую индикацию на оптически прозрачном электроде площадью - 0,3 см , состоящем из платиновой пленки толщиной 15—30 нм, осажденной на кварцевой пластинке. На электрод накладывали потенциал, на несколько сот милливольт больший, [c.109]

Историю раскрытия механизма электровосстановления нитросоединений, изучавшегося главным образом на примере нитробензола, пожалуй, можно сравнить со своеобразным детективом. То, что нитробензол К — КЮг (R — бензольный остаток, неизменяемая в данных реакциях часть молекулы) превращается (по крайней мере, в щелочной среде) в анилин К — ННо, было установлено довольно быстро, но отдельные стадии этого процесса долго оставались нераскрытыми. Лишь постепенно выяснялась роль веществ, появление которых было мимолетно. Едва возникнув, они тут же исчезали, однако этого было достаточно для коренного изменения направления реакции. Именно поэтому главные усилия исследователей оказались направленными на поиски таких невидимок . Этими исследователями были в основном немецкие ученые Габер, Эльбе, Хойссерман, Гаттерман, Бамбергер, Леб и др. наибольший вклад внес первый из них. [c.21]

Выяснению механизма электровосстановления нитросоединений весьма способствовали работы Бамбергера, который тоже занимался восстановлением нитропроизводных. Однако, не будучи электрохимиком, он изучал эти реакции не на электроде, а чисто химическими методами. В частности, он установил, что фенилгидроксил-амин (К — ЫНОН) может перегруппировываться таким образом, что ОН-группа оксимной группировки уходит на противоположный конец бензольного ядра (в параположение) и становится на место водорода последний при этом переходит на место, занимаемое ранее ОН-груп-пой в оксимной группировке. Следовательно, вместо ок-сима образуется амин [c.22]

Концентрация и давление веществ, вступающих во взаимодействие, под влиянием электрического тока могут быть вари-ированы в таких широких пределах, как это не уцается при иных способах. Поэтому следует ожидать, что электросинтез органических соединений постепенно будет находить все более и более широкое применение. Примером применения электрического тока для целей синтеза послужит здесь электровосстановление нитросоединений. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология