Влияние состояния поверхности металла катода

Обратимый равновесный потенциал водородного электрода существует лишь на электроде, покрытом платиновой чернью. На всех остальных металлах водород осаждается с более или менее значительным перенапряжением. Перенапряжение водорода, как и все поляризационные процессы, изменяется в Зависимости от режима работы. Оно уменьшается при возрастании температуры и имеет различную величину в зависимости от природы катодного металла. Кроме того, оказывают влияние состояние поверхности катода, давление водорода, значение pH раствора, продолжительность электролиза, вид и состав электролитов. [c.36]

Влияние состояния поверхности металла катода [c.74]

Хорошо известно, что состояние поверхности металла, кристаллическая структура и текстура электрода в некоторых случаях оказывают существенное влияние на ход восстановительного процесса. Примером, иллюстрирующим влияние состояния поверхности металла на восстановительный процесс, является электровосстановление нитробензол-ж-сульфокислоты. Так, на шероховатых катодах из свинца и таллия наблюдалось две волны, а на гладких полированных только одна волна. Вероятно, вторая волна находится в области потенциалов выделения водорода. Это означает появление тормозящего действия в восстановлении промежуточного продукта на гладкой поверхности, вероятно, вследствие его адсорбции. Кристаллическая структура оказывает влияние на кинетические параметры, в том числе на ток обмена и константу Ъ уравнения Тафеля. Это влияние особенно хорошо изучено на примере реакций электролитического выделения водорода. Для отдельных электродных материалов путем разрыхления электродной поверхности можно увеличивать токи обмена на несколько порядков. [c.109]

В настоящей работе необходимо изучить влияние контакта с металлами-катодами на скорость коррозии цинка при прочих равных условиях. Все опыты проводятся на образцах одинакового размера, в состоянии покоя, с одинаковой обработкой поверхности, в одном и том же растворе и при одинаковой температуре. [c.47]

На процесс осаждения хрома из хромовой кислоты оказывает влияние состояние поверхности катода, который в процессе электролиза сразу покрывается пленкой из промежуточных продуктов восстановления хрома, оказывающей благоприятное влияние на восстановление аниона хромовой кислоты до металла. [c.147]

Распределение металла покрытия по поверхности элемента конструкции, в свою очередь, зависит от многих свойств электролита и характеризуется рассеивающей способностью (РС). РС определяет перераспределение металла и тока по поверхности электрода при нанесении покрытия. На РС оказывают влияние форма электролизера, площадь и конфигурация электродов, их расположение — взаимное и относительно внутренней поверхности емкости (геометрические факторы), состав электролита и режим электролиза (электрохимические факторы) а также состояние поверхности катода (переходящие или случайные факторы). [c.187]

Согласно другой точки зрения природа и величина металлического перенапряжения являются функцией состояния поверхности катода, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Одна из причин этого различия связана с возможностью выделения водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного [c.496]

В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения. [c.433]

Влияние топких плёнок посторонних веществ на поверхности металла на фотоэлектронную эмиссию. Избирательны фотоэффект. Состояние поверхности катода, т. е. количество адсорбированного на этой поверхности газа и тончайшие плёнки посто- [c.62]

Влияние адсорбирующихся веществ. Наличие на поверхности электрода поверхностно-активных веществ препятствует сближению выделяющихся частиц металла с атомами кристаллической решетки основного катода, в результате чего-сцепляемость осадка с подкладкой ухудшается. Сцепляемость может изменяться в зависимости от количества чужеродных частиц и занимаемой ими на поверхности электрода площади. Наилучшая сцепляемость, естественно, достигается на совершенно чистой поверхности. Поэтому от правильной предварительной очистки поверхности основного металла зависит качество сцепления. Оценка состояния цоверхности электрода перед покрытием сопряжена с трудностями. Н. Н. Балашова, Ю. С. Царева и А. Т. Ваграмян [7] предложили электрохимический метод контроля состояния поверхности электрода. [c.334]

Как указывалось выше, помимо перечисленных, имеются еще факторы, изменяющие распределение тока на поверхности катода. К ним относятся природа покрываемого металла, степень его однородности, состояние поверхности электродов и др. Поскольку наличие этих факторов обусловлено природой покрываемого образца, связано с определенного типа технологией и не зависит от самого процесса электролиза, их влияние можно назвать преходящим. [c.425]

Возникновение гальванических цепей при электролизе расплавленных солей является причиной появления в ячейке электродвижущей силы поляризации или обратной электродвижущей силы. Под влиянием прохождения постоянного тока через электролит происходит изменение состояния электродов и слоев электролита, примыкающих к электродам на поверхности катода выделяется металл, поверхность же анода (обычно графитового) адсорбирует анодный газ, а в слое расплавленного электролита, находящемся в непосредственной близости к катоду, уменьшается концентрация ионов металла. Результатом этих изменений состояния электродов и электролита около них и является возникновение э. д. с. поляризации, имеющей противоположное направление по отношению к приложенной внешней э. д. с. [c.173]

В зависимости от условий электролиза возможны различные состояния поверхности, оказывающие непосредственное влияние на скорость восстановления хромовой кислоты. Было установлено, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка способствует восстановлению хромовой кислоты до металла. [c.227]

В самом деле, здесь так же, как и при проведении классического электросинтеза, снимают I— -кривую, но поистине счастливой находкой Гейровского был ртутный капельный катод. Во-первых, потому, что ртуть — металл, жидкий при комнаткой температуре значит, поверхность ртути идеальна и площадь такой поверхности легко вычислить. Это устраняет влияние двух факторов — состояния поверхности (которое почти невозможно учесть при электросинтезе) и материала электрода, так как почти для всех электродных процессов пригоден ртутный электрод и, следовательно, для каждого из них можно снять полярограмму. [c.42]

В ходе процесса электроосаждения металла происходит непрерывное изменение состояния поверхности катода, изменяется соотношение между активной поверхностью электрода и пассивными участками (покрытыми чужеродными адсорбирО Ванными частицами) поверхность катода ингибируется. Ингибирующее перенапряжение возникает в том случае, когда замедленность электрохимической реакции обусловлена прочной адсорбцией посторонних частиц на поверхности металла. Этот вид перенапряжения связан с состоянием поверхности электрода и часто может определять характер и кинетику электровыделения металлов вследствие влияния примесей поверхностно-активных веществ, присутствующих в растворе. [c.308]

Благодаря работам, проведенным в последние годы, представления о механизме электроосаждения хрома существенно изменились. В основном это касается состояния поверхности электрода и его влияния на кинетику электродных процессов. В частности, было показано, что в зависимости от условий электролиза возможны различные состояния поверхности, которые и оказывают непосредственное влияние на скорость восстановления хромовой кислоты. Было установлено, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка способствует восстановлению хромовой кислоты до металла, в противоположность установившемуся мнению о том, что пленка из продуктов неполного восстановления препятствует проникновению хромат-ионов к электроду и тормо- [c.158]

Процесс химического растворения можно разделить на три периода. Вначале происходит растворение окисной пленки, имевшейся на поверхности металла, причем растворение это, как правило, протекает медленно. Далее накопляются газообразные продукты реакции на поверхности металла (обычно водород). На образование газообразных продуктов значительное влияние оказывает состояние поверхности. Серьезную роль играет и накопление числа катодов местных элементов на поверхности металла за счет разъедания металла и обна- [c.105]

Помимо наличия исходной неоднородности поверхности стали, для развития точечной коррозии необходимы условия, обеспечивающие устойчивую работу коррозионной пары активный участок поверхности (анод) —пассивная поверхность (катод). Устойчивая работа такой пары возможна в том случае, когда возникший точечный анод в данных условиях не пассивируется под влиянием анодного тока (что привело бы к полной пассивации всей поверхности и общему прекращению коррозии). Кроме того, пассивная поверхность, работающая катодом, не должна активироваться под действием установившегося катодного тока (что привело бы к полной ликвидации пассивности на всей поверхности стали и к развитию равномерной коррозии). Подобные условия обеспечиваются наличием, с одной стороны, активных ионов (С1 , Вг ) в растворе и, с Другой стороны, одновременным наличием в коррозионной среде кислорода или другого окислителя при не очень низких значениях pH раствора. Б этих условиях возникшая активная анодная точка станет развиваться преимущественно не в ширину (по поверхности), а в глубину металла. Это связано с тем, что остальная поверхность находится в стойком пассивном состоянии (за счет хорошего доступа кислорода или другого окислителя) и в глубине питтинга происходит некоторое местное подкисление среды (в результате протекания на дне питтинга анодной реакции и выпадения внутри образовавшейся полости вторичных гидроокисных коррозионных продуктов). [c.513]

Прочность такой пленки и ее ингибирующее влияние на катодный процесс, очевидно, различно на отдельных участках электрода. Металл выделяется в свободных от пленки местах или же на тех участках граней кристаллов, на которых возникшая пленка не создает достаточно прочного барьера разряду ионов. В последнем случае взаимодействие ионов с электронами катода осуществляется либо на поверхности пленки, либо после проникновения ионов через пленку. Все те места, на которых происходит в данный момент выделение металла, составляют активную часть поверхности катода. На остальной части электрода, вследствие большой прочности пассивирующей пленки и существования энергетически неблагоприятных условий, выделение металла не происходит. Естественно, что в процессе электролиза происходит непрерывное изменение состояния пленки и перераспределение активных участков поверхности катода. [c.131]

Заметное влияние природы катиона индифферентного электролита на легкость электрохимического восстановления углерод-гало-генной связи [47] указывает на образование катионных мостиков между атомом галогена и поверхностью катода [48]. Возможно, в образовании переходного состояния электрохимической реакции принимает участие также атом металла материала электрода [43, 49]. Однако исследования Ламберта [50] привели к выводу о малой вероятности фронтальной атаки [51] атома галогена электроном при расположении молекулы галогенпроизводного атомом галогена [c.161]

Влияние тонких слоёв посторонних веществ на поверхности металла на фотоэффект. Состояние поверхности катода, т. е. количество адсорбированного на этой поверхности газа, тончайшие плёнки посторонних веществ и химических соединений играют в случае фотоэффекта ещё более заметную роль, чем в случае термоэлектронной эмиссии [401—406]. Термоэлектронной эмиссией пользуются или её изучают при высоких температурах катода, при которых происходит удаление адсорбированного газа и легко испаряющихся веществ и разложение многих соединений. Наоборот, фотоэффектом пользуются и чаще всего его изучают при температурах порядка комнатной, при которых очень трудно сохранить поверхность металла чистой. Наиболее чувствительными к фотоэффекту оказываются щелочные металлы. Эти металлы весьма легко вступают в химические соединения, легко плавятся и возгоняются и поэтому не могут быть очищены или обезгажены прокалкой при высокой температуре. Единственный способ получить более или менее свободную от посторонних загрязнений поверхность щелочного металла — многократная перегонка этого металла в очень высоком вакууме (при остаточном давлении порядка 10 мм Hg). [c.141]

Влияние природы и состояния поверхности покрываемого металла. Получение равномерного слоя покрытия в ряде случаев зависит также от природы катода. Например, медь покрывается никелем относительно равномерно, в то время как осаждение серебра на никель обычно связано с большими трудностями, так как покрытие либо получается неравномерным, либо плохо пристает к основе. Затруднения, связанные с природой покрываемого металла, иногда проявляются в том, что не удается получить спл ошные покрытия. На отдельных участках катода металл не осаждается. [c.60]

Есть ряд указаний на влияние вещества и состояния поверхности электрода. По данным Гориути, которые, однако, нельзя считать бесспорными, на ртутном, свинцовом и некоторых других катодах величина коэффициента электролитического разделения близка к 3, тогда как для большинства других металлов она равна 6—7. Есть также указания на уменьшение величины а при загрязнении поверхности катода пленками жира, покрытии ее окислами и пр. [c.100]

Понятно и бесспорно утверждение М. И. Морхова и К. Н. Харламовой о том, что прочное сцепление электролитических осадков достигается лишь на свободной от пассивирующих пленок поверхности катода. Утверждение же Л. И. Каданера и А. X. Масика о необходимости пассивирования катода для обеспечения прочности сцепления покрытия требует разъяснения. Я согласен с тем, что предварительное пассивирование поверхности катода в некоторых случаях повышает прочность сцепления (например, при никелировании носло анодной обработки поверхности стали в концентрированной H2SO4). Однако я считаю, что причиной благоприятного влияния такой обработки является не сам факт присутствия на покрываемой поверхности пассивной плепки, а то, что она образуется после того, как вся поверхность в результате этой обработки становится совершенно чистой и однородной. Важно, чтобы такое состояние поверхности сохранилось до момента катодной поляризации ее при электро-осаждении металла, когда поверхност . вновь освобождается от окисной пленки и становится активной. [c.566]

При электрохимическом осаждении металлов применяются все типы поверхностноактивных веществ [50]. Теоретические исследования показали, что поверхностноактйвные вещества могут оказывать разнообразное влияние на отдельные стороны процесса электроосаждения и его эффективность. Это влияние сказывается в изменении потенциала поляризации катода [51], изменении состояния поверхности и размеров зерен, а также на скорости роста зерен, на их адгезию к подкладке и друг к другу [52]. Простое понижение поверхностного натяжения ванны—явление, свойственное всем поверхностноактивным веществам, может повысить экономичность процесса за счет уменьшения его продолжительности, поэтому при нанесении электролитических покрытий широко распространен контроль процесса путем измерения поверхностного натяжения [53]. Подбор поверхностноактивных добавок в электролитические ванны для определенной пары металл покрытия—металл подкладки производится на основе опытнь данных в соответствии с особенностями каждой операции, поскольку нет общих соображений, на основании которых можно было бы указать а priori необходимое поверхностноактивное вещество. [c.443]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Особенно часто применяют смеси коллоидов с истинными растворами. Введение в электролит комбинированных добавок при удачном их сочетании заметно усиливает влияние отдельных реагентов. Специфическая адсорбция способствует образованию более плотных мелкокристаллических осадков Об этом, в частности, свидетельствует опыт применения комбинированной добавки клея, р-нафтола и сурьмы при электроосаждении цинка. Характер действия комбинированной добавки, содержащей сурьму, занимает в данном случае особое место. В последнее время было установлено, что введение растворимых соединений сурьмы в весьма малых концентрациях облегчает процесс снятия катодного цинка с алюминиевых матриц. В. связи с отмеченным свойством такой добавки сурьму в виде раствора рвотного камня специально вводят в электролит для создания разделительного слоя и предотвращения явления трудной сдирки . Кроме того, оказалось, что сурьма в составе комбинированной добавки с клеем и р-нафтолом увеличивает катодную поляризацию и снижает скорость коррозии цинка, что обеспечивает получение компактных осадков цинка с высокими выходами по току. Благоприятное влияние следующего компонента комбинированной добавки — клея можно объяснить тем, что мицеллы его, адсорбируясь, претерпевают денатурацию, приводящую к повышению вязкости пленки. Вместе с тем мицеллы клея адсобиру-ются и коллоидными частицами гидроокиси сурьмы, вследствие чего комбинированная система сурьма + клей на поверхности цинка приобретает гидрофильные свойства. Если иметь в виду, что по своей молекулярной структуре металлы обладают гидрофобными свойствами, то легко заметить, что адсорбционная пленка приводит к весьма существенному изменению и величины и знака смачиваемости катода раствором, что соответствует глубоким изменениям химического состояния его поверхности. [c.357]