Скорость восстановления нитросоединений

Ускорение реакции при определенном содержании палладия на других носителях ранее наблюдалось при гидрогенизации бензола, ацетиленовых спиртов [45] и объяснялось из кинетических данных появлением новой возможности активации водорода за счет его растворения в палладии. Методом термодесорбции водорода нами получено количественное подтверждение этой точки зрения [2, 3]. Показано, что скорость восстановления нитросоединений возрастает при появлении и увеличении содержания в палладии растворенного, а в №-контактах — относительно слабо адсорбированного водорода (десорбируется до 300 ). [c.48]

Рис. 5. Зависимость скорости восстановления нитросоединений о (% превращения мин) от температуры восстановления катализатора

Для объяснения характера влияния температуры на электровосстановление нитросоединений нужно учесть изменения по крайней мере трех основных факторов перенапряжения водорода на катоде, скорости восстановления нитросоединения, скорости диффузии его к катоду. [c.246]

Влияние заместителей ароматического ядра нитросоединений на скорость восстановления нитросоединений с родиевым катализатором невелико [314]. [c.1782]

Практически все нитросоединения дают положительную реакцию [30] приблизительно в течение 30 сек. Скорость восстановления нитросоединения зависит от его растворимости. п-Нитробен-зойная кислота, растворимая в щелочном реактиве, реагирует почти тотчас же, между тем как а-нитронафталин следует встряхивать с реактивом в течение 30 сек. [c.106]

Обратный порядок влияния заместителей на скорость восстановления нитросоединения на скелетном никелевом катализаторе и на платине объясняется тем, что в отличие от никеля на платине скорость процесса лимитируется активированием самого нитросоедипения—поверхность платины содержит большие количества прочно связанного водорода, который не вытесняется иитросоединением. Поэтому на платине быстрее будут гидрироваться хорошо сорбируемые нитросоедипения, а на никеле слабо сорбируемые. [c.272]

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

При восстановлении оловом промежуточные продукты обнаружить нельзя, так как скорость их восстановления больше, чем скорость восстановления самого нитросоединения. [c.145]

Если восстановление нитросоединения в амин идет по такой усложненной схеме, уменьщается его скорость и заметно снижается выход целевого продукта. Поэтому обычно восстановление ароматических нитросоединений до аминов стараются не проводить в щелочной среде. Этот прием, однако, используют, когда целевой продукт восстановления — гидразосоединения, необходимые для синтеза бензидина и его производных. [c.302]

Влияние условий процесса восстановления на его результаты объясняется многостадийностью процесса. Образующийся в ходе восстановления арилгидроксиламин является весьма реакционноспособным соединением, способным взаимодействовать не только с восстанавливающим агентом, но и с присутствующим в реакционной массе нитрозосоединением. Конечный результат реакции зависит от того, с каким из этих соединений взаимодействие протекает быстрее. Так, при восстановлении нитросоединений железом в присутствии растворов электролитов или в кислой среде восстановление арилгидроксиламина идет с большей скоростью, чем его взаимодействие с нитрозосоединением. Поэтому основным продуктом реакции является амин. При использовании же цинка в щелочной среде скорость восстановления арилгидроксиламина до амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозо соединением, поэтому последняя реакция и является преобладающей [c.95]

Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ. При введении раствора роданида в раствор хлорида титана сильно меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует ион титана, восстановительная способность системы должна возрасти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его валентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный потенциал системы Ti+VTi , как следует из экспериментальных данных, при введении роданида существенно не изменяется. В отличие от этого восстановительная способность этой системы значительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление нитросоединений хлоридом титана(П1) (даже слегка замедляет), тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавлении ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показывают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опытах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых. [c.595]

При получении азосоединений необходимо, чтобы азоксисоединение не выпадало в осадок, а оставалось в растворе для дальнейшего восстановления. Этого достигают добавлением к католиту спирта или солей ароматических сульфокислот. Интересно отметить, что не было ни одного сообщения об электролитическом восстановлении нитросоединений с большим молекулярным весом до азосоединений. Температуру поддерживают близкой к точке кипения католита, с тем чтобы увеличить скорость реакции между гидразосоединением и нитро- или нитрозосоединением. Наиболее обычным является применение никелевых катодов, однако при работе с растворами сульфонатов используют фосфористые бронзы. [c.335]

Нитросоединения восстанавливаются на иридиевом катализаторе со значительно большей скоростью, чем диметилэтинилкарбинол и циклогексен (рис. 2). Восстановление нитрогруппы идет по нулевому порядку, удвоенная и утроенная навески нитробензола и о-нитрофенола гидрируются практически с теми же скоростями, что и разовые навески этих веществ. Гидроксильная группа в о/ го-положении почти в 2 раза ускоряет восстановление нитрогруппы. Нитросоединения смещают потенциал катализатора на 160—190 мв, к концу процесса потенциал возвращается к обратимому водородному и становится несколько катоднее его за счет подщелачивания среды продуктом реакции. Образующийся при восстановлении амин незначительно снижает скорость восстановления нитрогруппы. [c.368]

В лабораторных условиях восстановление обычно проводят, постепенно добавляя нитросоединение в кипящую (с обратным холодильником), хорошо перемешиваемую взвесь железных опилок в разбавленном водой спирте, содержащем небольшое количество уксусной кислоты. Скорость прибавления нитросоединения определяется тепловым эффектом экзотермической реакции. Соотношение вода—спирт подбирается в соответствии с растворимостью нитросоединения. Кипячение с обратным холодильником [c.31]

Каждое из этих направлений представляет совокупность ряда последовательных превращений,в ходе которых образуется много промежуточных и побочных продуктов.. В некоторых случаях возможно совместное протекание реакций двух или даже всех трех направлений [81]. Одним из условий, определяющих скорость и направление реакции восстановления нитросоединений сульфитом натрия, является основность среды. С повышением основности среды возрастает доля продукта, просульфированного в ядро [72]. Исследование продуктов реакции нитросоединения и сульфита натрия в слабокислой среде с помощью хроматографии [69] показало, что восстановление до аминогруппы идет через последовательное образование нитрозосоединения и гидроксиламина [69]. [c.33]

Реакцию введения галогена в молекулу дифенила проводят через соответствующий аминодифенил, который получают восстановлением нитродифенила. Полярографическое определение нитродифенила после нитрования дифенила и восстановления нитросоединения в амин в реакционной среде, содержащей также соляную кислоту и тетрахлорид олова, дает возможность контролировать полноту и скорость указанных реакций, что обеспечивает высокий выход веществ необходимой частоты. [c.114]

Практически все нитросоединення дают положительную реакцию приблизительно в течение 30 с. Скорость восстановления нитросоединения зависит от его растворимости. Так, п-нитробен-зойная кислота, растворимая в щелочном реагенте, дает положительную реакцию почти сразу же, в то время как а-нитронафта-лин нужно встряхивать приблизительно в течение 30 с. [c.370]

Скорость восстановления нитросоединений и га-бензохинона в значительной мере определяется химическим составом катализатора. Палладиевые контакты с содержанием металла 0,1—1 вес. % не активны при восстановлении нитробензола, нитропроиэводных дифенилового эфира и тг-бензохинона (рис. 2). Увеличение концентрации палладия до 2% и более на окиси алюминия приводит к резкому увеличению скорости исследуемых реакций, в некоторых случаях более чем на порядок ( -бензохинон, нитробензол). Дальнейшее увеличение концентрации палладия до 4—6% мало изменяет активность контактов. [c.372]

Жидкофазные процессы имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями, протекающими в газовой фазе. Первое, что бросается в глаза, — это значительное увеличение скорости превращений при переходе от газо- к жидкофазным процессам. Скорость реакций при этом увеличивается обычно на 1—2 порядка при перенесении процесса из газовой фазы в фидкую при одновременном понижении температуры на 100—200 град. Так, на наиболее производительных катализаторах парофазного восстановления нитросоединений скорость [c.41]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут. рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком , в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные акции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия я Ь мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают.до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату. 32--774 [c.497]

Для контроля промежуточных стадий синтеза винилбифенила по второму способу разработаны полярографические методики определения я-фенилбензальдегида и п-фенилкоричной кислоты, которые также позволяют определять эти вещества непосредственно в реакционной среде. Введение галогена в молекулу бифенила осуществляют через соответствующий ами-нобифенил, который получают восстановлением нитробифенила. Полярографическое определение нитробифенила после нитрования бифенила и восстановления нитросоединения в амин в реакционной среде, содержащей также хлороводородную кислоту и тетрахлорид олова, дает возможность контролировать полноту и скорость указанных реакций, что обеспечивает высокий выход веществ необходимой чистоты. Подобным путем можно контролировать отдельные стадии синтеза [c.149]

На рис. 30 и 31 приведены результаты изучения [606] влияния концентрации КС1, СзС1 и КТ на Еу волн восстановления некоторых органических нитросоединений в ацетатном буферном растворе, содержащем 0,1 М ацетата калия, при одном и том же значении pH растворов (pH 4,65). Восстановление нитробензола протекает при потенциалах, соответствующи положительной ветви электрокапиллярной кривой, так что преобладающее влияние наг )1-потенциал (а следовательно, и на <д) оказывают анионы СГ поэтому с увеличением концентрации последних г)31 становится отрицательнее и 1/2 результате изменения эффективного скачка потенциала должен сдвигаться в отрицательном направлении. Восстановление нитросоединений в кислой среде протекает с предшествующей нротонизацией, и если протонизация хотя бы частично происходит на поверхности электрода или в очень тонком реакционном слое, то на ее скорость должно оказывать влияние также изменение pH у электродной поверхности. При отрицательном тр [c.147]

Использование вихревых аппаратов в процессе извлечения серебра из серебросодержащих сточных вод на стадии обработки суспензии перед сепарированием на Шосткинском химическом комбинате Свема увеличило извлечение серебра с непосредственным сепарированием на 20%. В процессе восстановления нитросоединений до аминов уменьшается расход восстановителей, увеличиваются скорость восстановления и выход готового продукта. Внедрюнне вихревых аппаратов на Калининском комбинате строительных материалов в процессе приготовления водной суспензии алюминиевой пудры, применяемой в производстве газоснликата в качестве порообра-зователя, позволило повысить активность газообразователя, выход газа и гомогенность. [c.27]

Жидкофазные процессы имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями, протекающими в газовой фазе. Первое, что бросается в глаза, — это значительное увеличение скорости превращений при переходе от газофазных к жидкофазным процессам. Действительно, скорость одноименных реакций увеличивается обычно на 1—2 порядка при перенесении процесса из газовой фазы в жидкую при одновременном понижении температуры на 100—200°. Так, на наиболее производительных катализаторах парофазного восстановления нитросоединений скорость процесса (при практически полном восстановлении) составляет величину порядка 10 моль1ч на 1 кг катализатора при температуре процесса 300—350° С. Тот же процесс в жидкой фазе протекает на близких по составу катализаторах со скоростями более чем 600 моль1ч на 1 кг катализатора при 100— 150° С. Если принять, что энергия активации реакции около 20 000 кал моль, то элементарный расчет показывает, что в жидкой фазе скорость процесса более чем на 5 порядков выше, чем в газовой. Если даже считать, что скорость процесса пропорциональна концентрации во всем интервале ее изменения, что, очевидно, неверно из-за насыщения адсорбционного слоя, то и в этом случае можно получить возрастание скорости только на 3—3,5 порядка. Хотя проведенный расчет крайне груб, но полученное соотношение скоростей процессов в жидкой и газовой фазах превышает возможные неточности расчета. Аналогичную картину можно наблюдать и для процессов окисления углеводородов и спиртов и других процессов, протекающих как в газовой, так и жидкой фазах. [c.60]

Изучение процессов на палладиевых на окиси алюминия и никель-хромо-вых катализаторах разного состава показало, что восстановление соединений первой группы не происходит или протекает с очень малыми скоростями на рентгеноаморфных образцах, содержащих менее 2 вес. % палладия и 20 вес. % никеля и адсорбирующих (по термоде-сорбционным данным) только одну форму водорода [2, 3]. Скорость восстановления п-бензохинона и нитросоединений резко возрастает и достигает максимума при 3—5% Р<1 на окиси алюминия и 70% № в никель-хромовом катализаторе (рис. 1, 2). [c.48]

Активация водорода является лимитирующей стадией и облегчается на катализаторах с высокой энергией связи водорода. На рисунке 3 и в таблице 1 иредставлены данные о взаимосвязи скорости восстановления га-бензохинона и нитросоединений с количеством и величиной энергии связи прочносвязанного водорода на платино-палладиевых и смешанных никелевых катализаторах на носителях [8, 24]. Результаты наших исследований свидетельствуют о значительной роли прочно-связаниых форм адсорбированного водорода в реакциях восстановления Х01Ю Ш0 адсорбирующихся органических соединений, лимитирую- [c.49]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Изучение кинетики показало, что восстановление нитросоединений [2, 3] и п-бензохинона на палладиевых и смешанных контактах протекает с постоянной скоростью, пропорциональной количеству катализатора, при смещении потенциала в анодную сторону на 200—700 мв (в зависимости от природы соединения). Высокие анодные смещения потенциалов контактов в процессе реакции свидетельствуют о значительной адсорбции на поверхности восстанавливаемого соединения и лротекании реакции при недостатке водорода. [c.371]

Как видно из таблицы 3, восстановление 4,4 -динитро- и 3,3 -ди-нитро-4,4 -диаминодифенилового эфиров на 4%-ном платино-палладие-вом катализаторе на окиси алюминия в 96%-ном этаноле, метаноле, диоксане и ацетоне протекает с малыми скоростями при смещениях потенциала на 170—220 мв и сопровождается не до поглощением теоретически необходимого количества водорода. Скорости восстановления увеличиваются при введении в растворитель компонентов, повышающих растворимость исходных нитросоединений (ацетон, диоксан), и образующихся аминов (аммиак, уксусная кислота), что регу.чирует подвод и отвод компонентов с поверхности катализаторов. Максимальные скорости реакции достигаются в протоно-донорных растворителях (метанол — аммиак, метанол — диоксан — аммиак), способствующих увеличению смещения потенциала в анодную сторону. Последнее, видимо, связано с ускорением протекания донорного продесса активации водорода. [c.376]

Переходные металлы способны катализировать многие химические реакции, такие практически важные, как превращение углеводородов, синтезы на основе СО, восстановление нитросоединений, окисление этилена и меганола, синтез и окисление аммиака и ряд других. Даже наиболее простые реакции, протекающие на металлах, включают несколько последовательнопараллельных стадий. Основным реакциям сопутствуют процессы, приводящие к образованию побочных продуктов. На соотношение скоростей отдельных стадий существенное влияние оказывают как химическая природа металла, так и структура его поверхности, зависящая в свою очередь от способа приготовления и последующих обработок катализатора. [c.545]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

Кислый раствор хлората восстанавливается на платиновом катоде гораздо эффективнее, если в реакционной среде имеется небольшое количество ванадиевой кислоты, облегчающей превращение хлората в хлорид. Восстановлению нитросоединений до соответствующих им аминов часто способствуют добавленные в реакционную среду соли олова [21]. Добавление окислов сурьмы или мышьяка к сернокислой среде, используемой при восстановлении N,N-димeтилфeнилaцeтaмидa, значительно увеличивает выход фенилэтиламина [22]. Выход последнего на свинцовом катоде в результате использования катализирующих окислов увеличивается от 41 до 80%. Известно также, что добавление иода увеличивает скорость восстановления некоторых нитрссоединений до аминов [23]. [c.21]