Уравнение взаимности основное

Далее это выражение вместе с соотношением взаимности Онзагера будет использовано для вывода основного уравнения теории тока седиментации. [c.193]

Основные свойства феноменологических уравнений рассмотрены ранее в разд. 1.28. Здесь мы сделаем только добавление, касающееся соотношения взаимности Онзагера (1.28.10). Как уже отмечалось, при переходе от произвольных наборов обобщенных сил и потоков и их базису матрица феноменологических коэффициентов (а,ц) системы уравнений [c.264]

Таким образом, по теории Онзагера для переноса соответствующей субстанции не устанавливается единого потенциала переноса, а используется система линейных термодинамических уравнений движений с принципом взаимности. В этом состоит основное отличие термодинамики необратимых процессов от классической термодинамики. [c.31]

Ответить на этот вопрос было нелегко. В первых моих работах [11,15] изложение начинается с закона сохранения энергии (первое начало) и затем приводятся отдельные фрагменты теории без выделения дополнительных начал. Недостаток такого построения выявился очень скоро. Стало ясно, что необходимо различать по меньшей мере четыре основных закона — сохранения (энергии и вещества), состояния (состояния и переноса), взаимности (взаимности и увлечения) и диссипации. Соответствующее изложение теории приводится в работах [16—18], где показано, что состояние и перенос фактически определяются однотипными уравнениями состояния — прямыми и обращенными. [c.212]

С помощью принципа Кюри можно, используя пространственную симметрию системы, уменьшить число независимых коэффициентов в основных линейных уравнениях. Соотношения взаимности Онсагера — Казимира, которые следуют из инвариантности как классических, так и квантовомеханических уравнений движения отдельных частиц относительно обращения времени, приводят к дальнейшему уменьшению количества коэффициентов в линейных законах. Соотношения, о которых идет речь, впервые были получены Онсагером [27] для [c.136]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

В уравнении (54) характеристики А играют роль коэффициентов пропорциональности, связывающих между собой интенсиалы и экстенсоры. Эти характеристики именуются коэффициентами состояния. Коэффициенты состояния типа Аи и А22 определяют влияние количества данного вещества на сопряженное с ним качество поведения системы, эти коэффициенты называются основными. Коэффициенты состояния типа А 2 и A21 определяют влияние количества данного вещества на несопряженные с ним качества поведения системы и именуются перекрестными, или коэффициенгами взаимности [20, 21]. Очевидно, что именно коэффициенты взаимности характеризуют количественную сторону взаимного влияния — всеобщей связи — различных явлений природы. [c.115]

Таким образом, мы определили специфические меры качества, или структуры, вещества А, играющие в уравнении состояния (54) роль коэффициентов пропорциональности. Конкретные зависимости величин А от экстенсоров (см. уравнение (72)) можно наблюдать на примере рис. 3, й и б, где приведены. мольные, отмеченные индексом значения коэффициентов взаимности А12,, (сплошные линии /) и Аг ,, (штриховые линии 2) в функции объема V,, (при 5,, = = 126 кДж/кмоль-К) и энтропии 5,1 (при У =18 м /кмоль) коэффициенты найдены по известным справочным данным для водяного пара [17, с. 132] соответствующие значения основных структур в функции тех же экстенсоров приведены в табл. 2 работы 17, с. 126]. В рассматриваемом примере роль экстенсора для термических явлений играет энтропия 8. [c.122]

ВЫСОКИХ порядков по сродству, содержащих также соответствующие феноменологические коэффициенты [ср. с уравнениями (5.25) и (5.26)]. Вполне вероятно, что в некоторой области значений сродства функции Рр и Ро становятся в основном, если не полностью, постоянными. Если это верно, то появляется возможность определить экспериментальные коэффициенты в членах первого порядка из наклона прямых. Возможно также, что путем некоторых манипуляций систему удастся перевести в гипотетическое (или даже реальное) состояние вблизи равновесия, так что функции Рр и Ро выпадут, а коэффициенты в членах первого порядка не изменятся. Это состояние можно теперь охарактеризовать степенью сопряжения. Взаимность, экспериментально наблюдаемая для рассматриваемой системы, дает убедительный аргумент (хотя, конечно, и не доказывает этого однозначно) в пользу того, что коэффициенты в членах первого порядка действительно постоянны в широких пределах условий опыта. Из наклонов графиков на рис. 13.7 Роттенберг рассчитал, что дро — 0,92. Следует подчеркнуть, что в принципе это значение относится только к данному состоянию, которое может экспериментально достигаться, а может оказаться и не достижимым. Но если коэффициенты L действительно постоянны, то расчеты Роттенберга дают правильное описание системы в этом гипотетическом равновесном состоянии, а линии, проведенные на рис. 13.7, параллельны линиям, представляющим правильные траектории. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология